專利名稱：復合載體負載金屬氧化物催化合成甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯方法
技術領域：
本發明涉及一種復合載體負載金屬氧化物催化合成甲基苯基草酸酯(MPO)和草酸二苯酯(DPO)方法，屬于制備碳酸二苯酯(DPC)的原料的MPO和DPO的技術。
背景技術：
以草酸二甲酯(DMO)和苯酚為原料制備MPO和DPO是所有以DMO和苯酚為原料制備DPC的關鍵技術。該關鍵技術經歷的反應步驟如下 以此關鍵技術為核心的DPC制備工藝在20世紀90年代出現，但發展迅速，特別是日本的Ube公司一直致力于這方面的研究，并申請了許多專利，如EP1013633A1、US5811573、CN1164529A、TW438765、US5834615、EP0832872A1、US5922827、EP0832910A2等。但在上述所有專利中，涉及到以DMO為原料通過酯交換制備合成DPC的原料，即MPO或DPO時，所用的酯交換催化劑雖然不斷更新、變化并完善，可以是堿金屬、鎘、鋯、鉛、鐵、銅、鋅化合物或有機錫化合物、鋁、鈦、釩的有機酸化合物等，但均為可溶于反應體系的均相催化劑，即所有要進行的酯交換反應均為均相反應，從而上述所有的專利技術都采用了復雜的分離系統或設備對催化劑和反應產物進行分離，并且存在著副產物較多或催化活性較低的問題，因此導致DPO收率均極低。鑒于均相催化劑的上述缺點，因此本課題組一直致力于非均相催化劑在這方面的研究，已經申請的專利有ZL02129213.2、ZL02129214.0、CN200410018842.6、CN200410018843.0、CN200410019333.5、CN200410019332.0、CN200410019331.6、CN200410019329.9。上述專利技術不僅避免了使用復雜的分離系統和設備，同時還獲得了較高的催化活性和目的產物MPO和DPO的總選擇性。其中MoO3/SiO2催化劑表現出了較佳的催化活性，在一定的反應條件下，原料DMO的轉化率最高可達54.6％，MPO和DPO的選擇性分別可達74.2％、25.4％。雖然非均相催化劑與均相催化劑相比，已經具有相當大的優勢，然而目前所達到的催化活性與DPO選擇性與大規模工業化生產的要求還相距甚遠，因此仍亟需進一步開發出催化活性和DPO選擇性更高的催化劑體系。
發明內容
本發明的目的在于提供一種復合載體負載金屬氧化物催化合成MPO和DPO方法。該方法過程中DPO的選擇性和DMO的轉化率較高。
為達到上述目的，本發明是通過下述技術方案加以實現的，一種復合載體負載金屬氧化物催化合成MPO和DPO方法，該方法以DMO和苯酚為原料，在原料DMO與苯酚的進料摩爾比為1∶20～20∶1，反應時間為1～10小時，反應溫度為170～190℃，反應壓力為0～1.0MPa及在非均相催化條件下，進行酯交換反應，制備生產DPC的原料MPO和DPO，其特征在于，所采用的催化劑的載體為二氧化鈦與二氧化硅、或二氧化鈦與氧化鋁、或二氧化鈦與二氧化鋯、或二氧化鈦與二氧化鎂的復合物；催化劑的活性組分為三氧化鉬或二氧化錫；二氧化鈦的質量含量為1-20％；三氧化鉬或二氧化錫的質量含量為1-32％；催化劑的用量與總進料量的質量比為1/64～1/16。
上述的催化劑的復合載體為二氧化鈦與二氧化硅的復合物。
上述的催化劑的活性組分為三氧化鉬。
上述的催化劑中二氧化鈦質量含量在2-16％。
上述的催化劑中三氧化鉬量含量在2-24％。
上述催化劑的用量與總進料量的質量比為1/35-1/30。
本發明的優點在于，通過采用二氧化鈦與其他金屬氧化物的復合載體負載型催化劑，與其它單一載體負載型催化劑相比，不但最終目的產物DPO的選擇性顯著提高，而且原料的轉化率也有所提高，因此獲得了極高的DPO收率。
下面通過具體實施例來對本發明加以進一步說明，但不限制本發明。
具體實施例方式
實施例1本發明即非均相催化反應條件下以草酸二甲酯和苯酚為原料制備甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯工藝方法的實施考察，在250毫升的三口燒瓶內進行，集熱式電磁攪拌加熱，配有溫度計，以顯示反應系統溫度。工業級DMO的用量為0.1摩爾，化學純苯酚的量為0.3摩爾，催化劑MoO3/TiO2-SiO2的用量為1.8克，在常壓下加入，其中三氧化鉬和二氧化鈦的含量分別為16％，8％(重量，下同)，二氧化硅為粒徑4mm、比表面積146m2/g的粗孔硅小球。其中復合載體的制備方法采用傳統浸漬法，具體方法如下用乙醇作溶劑，溶解一定量的鈦酸四丁酯，充分浸漬SiO2后，靜置晾干；將晾干的催化劑放入馬弗爐中焙燒，采取程序升溫，在120℃下恒溫4小時后，升溫至550℃，繼續焙燒5小時，即制備得復合載體TiO2-SiO2。MoO3/TiO2-SiO2催化劑用泥漿浸漬法制備，具體方法如下先將MoO3研細，取一定量MoO3和制備好的TiO2-SiO2復合載體置于圓底燒瓶中，并加入適量去離子水；然后置于旋轉蒸發器中，在95℃加熱，直至灰綠色的MoO3粉末逐漸消失后，80℃真空干燥；得到的樣品在馬弗爐中160℃干燥6小時，即可制得催化劑。攪拌升溫，反應溫度控制在180.0±2℃，反應時間為2小時。反應(1)和(2)的反應平衡常數都極小，為打破熱力學平衡的限制，提高原料的轉化率，燒瓶中口裝有通入80℃(略高于甲醇的沸點)的恒溫循環水的回流冷凝管，反應生成的甲醇可以不斷從反應混合物體系中蒸出，并在冷阱中收集餾出物。反應結束后，通過抽濾的方式對反應物料與催化劑簡單的分離，即可用氣相色譜對反應結果進行分析。以DMO的轉化率、MPO、DPO的選擇性為指標，考察反應性能。反應結果的數據處理按下式計算實施例2-6改變復合載體負載型催化劑MoO3/TiO2-SiO2中二氧化鈦的含量，分別為4％、6％、8％、10％、12％，在其它條件與實施例1完全相同的情況下，進行酯交換反應，分別形成實施例2-6，考察反應結果。
表116％MoO3/TiO2-SiO2系列催化劑酯交換反應結果(重量百分含量)
實施例7-10改變復合載體負載型催化劑MoO3/TiO2-SiO2中三氧化鉬的負載量，分別為1％、4％、8％、12％，在其它條件與實施例1完全相同的情況下，進行酯交換反應，分別形成實施例7-10，考察反應結果。
表2MoO3/8％TiO2-SiO2系列催化劑酯交換反應結果(重量百分含量)
實施例11-13改變反應時間分別為4小時、6小時、8小時，在其它條件與實施例1完全相同的情況下，進行酯交換反應，考察反應結果，分別形成實施例11-13。
表3實施例11-13酯交換反應結果(重量百分含量)
實施例14-18采用粒徑為0.25mm、比表面積為231m2/g的硅膠粉末與氧化鈦制備的復合載體負載型催化劑MoO3/TiO2-SiO2，其中二氧化鈦的含量，分別為2％、4％、8％、10％、12％，在其它條件與實施例1完全相同的情況下，進行酯交換反應，分別形成實施例14-18，考察反應結果。
表416％MoO3/TiO2-SiO2系列催化劑酯交換反應結果(重量百分含量)
實施例19-22采用粒徑為0.25mm、比表面積為231m2/g的硅膠粉末與氧化鈦制備的復合載體負載型催化劑MoO3/TiO2-SiO2，其中三氧化鉬的負載量，分別為1％、4％、8％、12％，在其它條件與實施例1完全相同的情況下，進行酯交換反應，分別形成實施例19-22，考察反應結果。
表5MoO3/8％TiO2-SiO2系列催化劑酯交換反應結果(重量百分含量)
實施例23、24采用粒徑為0.25mm、比表面積為231m2/g的硅膠粉末與氧化鈦制備的復合載體負載型催化劑16％MoO3/8％TiO2-SiO2，改變反應時間分別為4小時、6小時，在其它條件與實施例1完全相同的情況下，進行酯交換反應，考察反應結果，分別形成實施例23、24。
表6實施例23、24酯交換反應結果(重量百分含量)
實施例25-27采用不同金屬氧化物粉末與二氧化鈦制備的復合載體負載型MoO3催化劑，其中三氧化鉬的負載量為12％，二氧化鈦含量為8％，在其它條件與實施例1完全相同的情況下，進行酯交換反應，分別形成實施例25-27，考察反應結果。
表7不同復合載體的MoO3催化劑酯交換反應結果(重量百分含量)
實施例28-31采用粒徑為0.25mm、比表面積為231m2/g的硅膠粉末與氧化鈦制備的復合載體負載型催化劑SnO2/TiO2-SiO2，其中二氧化錫的負載量，分別為1％、4％、8％、12％，在其它條件與實施例1完全相同的情況下，進行酯交換反應，分別形成實施例28-31，考察反應結果。
表8SnO2/8％TiO2-SiO2系列催化劑酯交換反應結果(重量百分含量)
從上述實施例反應結果可以看出，本發明工藝方法中以二氧化鈦調變后的負載型金屬氧化物做催化劑時，均有較好的反應結果。其中當二氧化鈦含量適宜時，MoO3/TiO2-SiO2及SnO2/TiO2-SiO2催化劑顯示了較高的催化活性和DPO選擇性，因此獲得了較高的DPO收率。同時，從實施例11-13、23、24中可以看出，反應時間的延長有利于促進酯交換和歧化反應的進行，從而可以進一步大大提高原料的轉化率及目的產物DPO的選擇性和收率。
對比例1-9催化劑改用MoO3/Al2O3系列催化劑，其中三氧化鉬的負載量分別為1.5％、3％、6％、9％、12％、15％、18％、21％、24％。化學純苯酚的量為0.5摩爾(當此量小于0.3摩爾時，反應活性受其影響較大；但當此量大于0.3摩爾時，反應活性受其影響則較小)，而其它條件與實施例1完全相同的情況下，進行酯交換反應，分別形成對比例1-9，考察反應結果。
表9MoO3/Al2O3系列催化劑催化酯交換反應結果(重量百分含量)
對比例10-15催化劑改用MoO3/SiO2系列催化劑，其中三氧化鉬的負載量分別為1％、4％、8％、16％、24％、32％，在其它條件與實施例1完全相同的情況下，進行酯交換反應，分別形成對比例10-15，考察反應結果。
表10MoO3/SiO2系列催化劑催化酯交換反應結果(重量比)
對比例16-20催化劑改用MoO3/SiO2系列催化劑，其中載體為粒徑為0.25mm、比表面積為231m2/g的硅膠粉末，三氧化鉬的負載量分別為1.5％、3％、6％、12％、24％，化學純苯酚的量為0.5摩爾(當此量小于0.3摩爾時，反應活性受其影響較大；但當此量大于0.3摩爾時，反應活性受其影響則較小)，在其它條件與實施例1完全相同的情況下，進行酯交換反應，分別形成對比例16-20，考察反應結果。
表11MoO3/SiO2系列催化劑催化酯交換反應結果(重量比)
對比例21-29催化劑改用為雙金屬MoO3-SnO2/SiO2系列催化劑，其中鉬和錫的負載量，分別為1％、2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％，載體為粒徑為0.25mm、比表面積為231m2/g的硅膠粉末。化學純苯酚的量為0.5摩爾(當此量小于0.3摩爾時，反應活性受其影響較大；但當此量大于0.3摩爾時，反應活性受其影響則較小)，在其它條件與實施例1完全相同的情況下，進行酯交換反應，分別形成對比例21-29，考察反應結果。
表12MoO3-SnO2/SiO2系列催化劑酯交換反應結果(重量百分含量)
對比例30-34催化劑采用MoO3/SiO2系列催化劑，其中載體為粒徑為0.25mm、比表面積為231m2/g的硅膠粉末，二氧化鉬含量為12％，反應時間分別進行1小時、2小時、3小時、4小時、5小時，化學純苯酚的量為0.5摩爾(當此量小于0.3摩爾時，反應活性受其影響較大；但當此量大于0.3摩爾時，反應活性受其影響則較小)，在其它條件與實施例1完全相同的情況下，進行酯交換反應，考察反應結果，分別形成對比例30-34。
表13對比例30-34酯交換反應結果(重量百分含量)
對比例35-37催化劑分別改用MoO3/MgO催化劑、MoO3/Al2O3催化劑、MoO3/ZrO2催化劑，其中二氧化鉬含量均為12％，在其它條件與實施例1完全相同的情況下，進行酯交換反應，分別形成實施例35-37，考察反應結果。
表14不同金屬氧化物載體催化劑酯交換反應結果(重量百分含量)
對比例38-42催化劑采用SnO2/SiO2系列催化劑，其中載體為粒徑為0.25mm、比表面積為231m2/g的硅膠粉末，其中二氧化錫的負載量分別為1.3％、2.5％、5.1％、10.1％、15.2％，化學純苯酚的量為0.5摩爾(當此量小于0.3摩爾時，反應活性受其影響較大；但當此量大于0.3摩爾時，反應活性受其影響則較小)，在其它條件與實施例1完全相同的情況下，進行酯交換反應，分別形成實施例38-42，考察反應結果。
表15SnO2/SiO2系列催化劑酯交換反應結果(重量百分含量)
對比例43-47分別采用AlCl3、Zn(OAc)2、Ti(OC4H9)4、SnOBu2和二月桂酸二丁基錫作酯交換催化劑，催化劑的裝填量均為0.01mol，化學純苯酚的量為0.5摩爾(當此量小于0.3摩爾時，反應活性受其影響較大；但當此量大于0.3摩爾時，反應活性受其影響則較小)，在相同的反應裝置內，相同的反應操作和進料條件下，進行均相酯交換反應。對比例的反應結果如表16所示。
表16對比例43-47酯交換反應結果
從實施例和對比例可以看出，在以草酸二甲酯和苯酚為原料制備碳酸二苯酯的工藝中，其中關鍵技術，即草酸二甲酯和苯酚酯交換制備甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯的步驟中，若采用二氧化鈦調變的復合載體負載金屬氧化物為催化劑，不僅保持了良好的目的產物總選擇性，而且催化活性較高，尤其突出的是DPO的選擇性具有大幅提高，幾乎比未經二氧化鈦調變的單一載體負載金屬氧化物催化劑的DPO選擇性翻了一番，從而使得DPO收率顯著提高。而若以其他單一載體負載金屬氧化物為催化劑，如MoO3-SnO2/SiO2雙金屬催化劑，雖然活性較其他單金屬催化劑活性高，但DPO的選擇性并沒有明顯提高，因此導致DPO收率仍然較低。而若以傳統的酯交換催化劑，如廣泛用作酯交換催化劑的有機鋅、有機鈦和有機錫類化合物作催化劑，除二丁基氧化錫外，其它催化劑對目的產物的總選擇性都極低；而二丁基氧化錫作催化劑時，除價格昂貴外，二丁基氧化錫自行分解并與體系形成均相，催化劑不能回收外，還需要復雜的分離系統和設備。同時還可以看出，反應時間的延長更有利于二氧化鈦與其他金屬氧化物的復合載體負載型催化劑促進酯交換和歧化反應的進行，從而獲得較高的原料轉化率及DPO的選擇性和收率。
綜上，以二氧化鈦與其他金屬氧化物的復合載體負載金屬氧化物催化劑為特征，通過草酸二甲酯和苯酚的酯交換反應合成甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯的方法，為通過以草酸二甲酯和苯酚為原料，先合成甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯，再通過脫羰基反應制備碳酸二苯酯，提供了更為有利的關鍵核心技術。
權利要求
1.一種復合載體負載金屬氧化物催化合成甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯方法，該方法以草酸二甲酯和苯酚為原料，在原料草酸二甲酯與苯酚進料的摩爾比為1∶20～20∶1，反應時間為1～10小時，反應溫度為170～190℃，反應壓力為0～1.0MPa及在非均相催化條件下，進行酯交換反應，制備生產草酸二苯酯的原料甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯，其特征在于，所采用的催化劑的載體為二氧化鈦與二氧化硅，或二氧化鈦與氧化鋁、或二氧化鈦與二氧化鋯、或二氧化鈦與二氧化鎂的復合物；催化劑的活性組分為三氧化鉬或二氧化錫；二氧化鈦的質量含量為1-20％；三氧化鉬或二氧化錫的質量含量為1-32％；催化劑的用量與總進料量的質量比為1/64～1/16。
2.按權利要求1所述復合載體負載金屬氧化物催化合成甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯方法，其特征在于，催化劑載體為二氧化鈦與二氧化硅的復合物。
3.按權利要求1所述復合載體負載金屬氧化物催化合成甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯方法，其特征在于，催化劑的活性組分為三氧化鉬。
4.按權利要求1所述復合載體負載金屬氧化物催化合成甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯方法，其特征在于，催化劑中二氧化鈦質量含量為2-16％。
5.按權利要求1所述復合載體負載金屬氧化物催化合成甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯方法，其特征在于，催化劑中三氧化鉬質量含量為2-24％。
6.按權利要求1所述復合載體負載金屬氧化物催化合成甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯方法，其特征在于，催化劑的用量與總進料量的質量比為1/35-1/30。
全文摘要
本發明公開了一種復合載體負載金屬氧化物催化合成甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯的方法，屬于制備碳酸二苯酯的原料的甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯的工藝方法。該方法是以草酸二甲酯和苯酚為原料，在原料進料摩爾比為草酸二甲酯∶苯酚＝1∶20～20∶1，反應時間為1～10小時，反應溫度為170～190℃，反應壓力為0～1.0MPa及催化劑存在條件下，進行酯交換反應的過程。其特征在于，所采用的催化劑載體為二氧化鈦與其他金屬氧化物的復合物，活性組分為金屬氧化物，催化劑的用量以重量百分比計為總進料量的1/64～1/16。本發明具有操作條件溫和、原料轉化率較高、目的產物總選擇性98％以上、草酸二苯酯選擇性和收率較高、催化劑易與反應體系分離、整個反應體系便于實現連續化生成等優點。
文檔編號B01J21/06GK1986517SQ200610016188
公開日2007年6月27日 申請日期2006年10月23日 優先權日2006年10月23日
發明者馬新賓, 劉悅, 王勝平 申請人:天津大學