專利名稱：表面改性的納米硅膠球及制備方法
技術領域：
本發明涉及硅膠技術領域，特別涉及表面改性的納米硅膠球制備方法。
背景技術：
盡管粒徑小于1um并分散在水中的硅膠用于眾多領域已數十年，干狀納米硅膠(粒徑小于1um)仍不容易做到分散良好，粒度均一。一些表面官能化的單一分散粒子在生命科學和納米電子領域有著廣泛的應用前景。特別是在高靈敏度生物及化學快速檢測方面已有一定的應用實例。硅膠通常可以在水溶液中被某些特定的水溶性的試劑修飾。大多這種過程涉及到的是硅膠表面對改性劑的吸附而不是鍵合。然而，為獲得穩定的官能化的表面，需要表面通過眾多具有活性的有機官能化硅烷進行硅烷化。硅烷化通常在有機溶劑中進行。有些公開發表的方法使用有機硅烷對硅膠進行修飾生成疏水的硅膠，可再次分散在有機溶劑中。然而，這通常需要涉及復雜的多級轉移及容易產生污染的有機磷酸酯溶劑。盡管改性的硅膠可再次分散于有機溶劑，公開的方法并未指出粒徑是否單一及如何獲得單一的粒徑。在這些方法中，被改性的硅膠前體需要為硅酸鹽形式。這限制了微粒的大小，并僅適用于水玻璃制成的硅膠，因而此法產生的純度不高。另一方面，生命科學及納米電子中納米技術的應用對一種簡單、可控的制備單一分散體、官能化高純硅膠的方法有著極大的需求。

發明內容
為了解決現有技術的不足，本發明提供了一種表面改性的納米硅膠球制備方法。
本發明提供了高純硅膠表面官能化的一種通用制備方法。經過本發明方法處理的硅膠粒徑小于在大約5nm-1000nm左右。
本發明由以下幾個主要步驟組成1)烷基或芳香基硅酸酯在水相中制備高純硅膠；2)在硅膠水溶液中加入有機溶劑，并蒸餾出溶液中的水；3)有機溶液中加入硅烷化試劑，經過高速攪拌或超聲，使硅烷化試劑和硅膠反應；4)除去有機溶劑后的固體顆粒經過超速離心或噴霧干燥得到分離出的官能化納米硅球。
大多數硅膠是由水玻璃調節pH后經過透析或離子交換制備的。但是經過這種方法制備的硅膠，通常會因為水玻璃含自身有的金屬而造成得到的硅膠含有金屬雜質。雖然硅膠中的金屬雜質對大多數應用沒有不良影響，但是在某些生命科學和納電子學中的應用中卻有很大的影響。W.Stober等發表了一種制備較高純度，而且粒徑分布范圍很窄的硅膠的方法，該方法是在添加了氨水的乙醇—水溶液中水解烷基化原硅酸酯，如四乙基硅烷(Si(OEt)4)。
此發明所供方法中的第一步，通過類似于Stober方法獲得在水溶液中的高純硅溶膠。原硅酸酯為Si(OR2)(OR3)OR4，其中R1，R2，R3，R4為任何含碳不超過7的烷基或芳基，例如甲基，乙基，丙基，苯甲基，苯基。這幾種基團可相同或不同。當它們相同時，通式可簡化成Si(OR)4，為應用的首選。原硅酸酯需要與水、乙醇混合；水、乙醇必須為澄清溶液。水和乙醇的比例可以根據混合物中有機硅的量調整在9/1到1/9之間。原硅酸酯與溶液重量比為1∶5～30。需要在最后的澄清原硅酸酯混合物中加入少量氨水將pH調到8-10。球粒徑可由加入氨水的量來改變，增加氨水比例將加大粒徑。水和乙醇在10-30℃室溫下迅速短時間的攪拌，通常不超過一分鐘；然后將混合物在室溫下靜置或緩慢攪拌以利于微粒成型。硅膠完全形成可能需要1個小時到48小時。水解通常48小時內即可完全，繼續延長時間也不影響結果。反應也可略微加熱的30-80℃或稍低于室溫0-10℃。溶液的pH值最佳為8-9，也可高達pH＝12。此法中的原硅酸酯可由含1到3個Si-C鍵的有機取代硅酸酯部分替代，其通式為R’nSi(OR)(4-n)，n＝1-3。R’可等同或不同于R。替代的比例不大于50％。
第二步，在第一步產生的溶液中加入有機溶劑。溶劑可與水互溶或不互溶。但所加溶劑需要與水溶液形成共沸體系。通過對共沸混合物在常壓下80-180℃蒸餾，可基本上除去水。也可在減壓下共沸。蒸餾過后留下的溶劑必須與第3步硅烷化反應試劑互相兼容。優選的溶劑包括甲苯，二甲苯，異丙醇，正丙醇。也可在加入第二種溶劑前，首先蒸餾除去大部分乙醇。
第三步，當水基本上被除去時，加入的硅烷通式為XSiR1R2R3，X可能為F，Cl，Br，I，RSO3，RO(R＝alkyl or aryl)；R1，R2，R3為與X兼容的有機基團。生成的混合物在大氣壓下惰性氣體如氮氣或氬氣中回流。高速的混合或超聲波可以在某種程度上幫助重新分散除水過程中生成的凝聚物，提高單一分散微粒的產率。雙重或三重官能的硅膠如X2Si R1R2或X3SiR可用于取代XSi R1R2R3。上述3種硅膠的混合物也是可利用的。具體的優選為，上述公式中X為甲氧基或乙氧基，因為它們與眾多有機官能基團具有良好的相容性。本步驟中使用的硅烷包括但不僅包括氨丙基二甲基乙氧基硅烷，氨丙基三乙氧基硅烷，氨丙基二甲基甲氧基硅烷，氨丙基三甲氧基硅烷，烯丙基二甲基甲氧基硅烷，乙酰丙基三甲氧基硅烷，3-N-丙烯胺丙基三甲氧基硅烷，γ-縮水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷，γ-縮水甘油醚基丙基二甲基甲氧基硅烷.三乙氧硅甲基呋喃甲基醚。反應通常在所使用溶劑的回流溫度下進行，時間與所使用的溶劑和硅烷化試劑有關。通常使用高沸點溶劑或使用甲氧基或氯化物可縮短反應時間。一般反應溫度在80-180℃。一般反應時間為1-24小時。
第四步，將通過蒸餾濃縮第三步得到的混合物，然后通過噴霧干燥或高速離心將所制備的官能化硅膠粒子與溶液分離。這些粒子收集后，經過過篩，在下述溶劑中可以除去殘留的聚集體。收集的粒子可以繼續與第三步中的有機硅烷反應而增加表面的覆蓋。粒子通常可以再分散在以下的溶劑中甲醇，乙醇，異丙醇，正丙醇，丁醇，THF，甲苯，二甲苯，DMF，二乙醚，DMSO，水。
本發明制得的新納米球形有機硅膠混合材料，粒徑為5-1000納米；骨架中可含有有機碳氫基團或純硅膠；表面鍵合有機基團；含碳范圍從大約0.5到大約20％。
其中表面鍵合有機基團為氨丙基二甲基乙氧基硅烷，氨丙基三乙氧基硅烷，氨丙基二甲基甲氧基硅烷，氨丙基三甲氧基硅烷，烯丙基二甲基甲氧基硅烷，乙酰丙基三甲氧基硅烷，3-N-丙烯胺丙基三甲氧基硅烷，γ-縮水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷，γ-縮水甘油醚基丙基二甲基甲氧基硅烷.三乙氧硅甲基呋喃甲基醚。
獲得的粒子可以通過有機生色團，結合蛋白質等生物分子等功能性分子來進一步修飾。所得的材料可以但不局限于用來進行納米電子或生物分子試驗。可吸附于纖維薄膜等基質材料，用于生化快速檢測，納米固相萃取等。
本發明的效果和優點是方法簡單；避免磷酸酯污染；適用性強，可用于多種硅烷化修飾；易實現產業化。此發明提供了一種方法用來制備良好分離的、納米至亞微米的、可控的表面改性的球狀硅膠。根據表面的性質，顆粒可再次分散到水中或有機媒介中。可廣泛的應用于特殊合成材料、納米電子、高效催化劑、生物或化學測試及分離等領域。
具體實施例方式
實施例1
1)四乙氧基硅烷208g溶于5L裝有2500ml乙醇和1000ml去離子水的混合溶液的玻璃容器中。加入30％氨水溶液60ml，混合物pH在9，在室溫下以600rpm的轉速進行機械攪拌30秒，然后混合物在室溫下用磁力緩慢攪拌4小時使納米硅球生成。混合物在電磁爐上加熱以去除大部分乙醇，揮發后混合物的體積減少到800ml，經過過濾，得到無色，澄清的含高純納米硅膠小球的硅溶膠溶液，加入少量氨水將pH調至大約8。
2)在混合溶液中加入1200毫升甲苯。用加熱套加熱混合物，用磁力攪拌，通入一個大氣壓的氮氣，共沸蒸餾以除去水。當水分基本被除去時，停止加熱，繼續保持攪拌直到甲苯中的混合物降至50℃。
3)在磁力攪拌和通氮氣保護下，加入氨丙基二甲基乙氧基硅烷120毫升。在1000轉/分鐘高速攪拌下加熱回流混合物到110-115℃大約8小時。冷卻后，裝有混合物的燒瓶使用旋轉蒸發器，使大多部分的甲苯除去。離心以獲取沉淀，棄去上清液。用400mL甲苯沖洗沉淀。混合物再次離心，棄去上清液。加入200毫升甲醇洗滌，再次離心，棄去上清液。
4)將離心后剩余的濃縮漿體均勻分成兩部分。其中一部分放入真空干燥箱使固體干燥溫度為100℃，壓力為10mmHg，得24克白色固體。另一部分經用50/50甲醇水溶液70毫升稀釋后經噴霧干燥，收集白色粉末22克。元素分析得C％＝1.07，N％＝0.26。激光粒度分析粒徑＝107nm.
實施例2四乙氧基硅烷150g及溶于5L裝有2000ml乙醇和500ml去離子水的混合溶液的玻璃容器中。加入30％氨水溶液1ml，混合物pH約在8，在室溫下以1000rpm的轉速進行機械攪拌40秒，然后混合物在室溫下用磁力緩慢攪拌10小時使納米硅球生成。混合物在電磁爐上加熱以去除大部分乙醇，揮發后混合物的體積減少到600ml，經過過濾，得到無色，澄清的含高純納米硅膠小球的硅溶膠溶液，加入少量氨水將pH調至大約9。
在混合溶液中加入1000毫升甲苯。用加熱套加熱混合物，用磁力攪拌，通入一個大氣壓的氮氣，共沸蒸餾以除去水。當水分基本被除去時，停止加熱，繼續保持攪拌直到甲苯中的混合物降至50℃。
在磁力攪拌和通氮氣保護下，加入氨丙基二甲基甲氧基硅烷120毫升。在500轉/分鐘高速攪拌下加熱回流混合物到110-115℃大約10小時。冷卻后，裝有混合物的燒瓶使用旋轉蒸發器，使大多部分的甲苯除去。離心以獲取沉淀，棄去上清液。用300mL甲苯沖洗沉淀。混合物再次離心，棄去上清液。加入200毫升甲醇洗滌，再次離心，棄去上清液。放入真空干燥箱使固體干燥溫度為100℃，壓力為10mmHg，得42克白色固體。元素分析得C％＝7.89；N％＝1.58。激光粒度分析粒徑＝11nm.
實施例3四乙氧基硅烷104g及甲基三乙氧基硅烷89g，溶于5L裝有4000ml乙醇和1000ml去離子水的混合溶液的玻璃容器中。加入30％氨水溶液20ml，混合物pH約在9左右，在室溫下以1000rpm的轉速進行機械攪拌30秒，然后混合物在室溫下用磁力緩慢攪拌4小時使納米硅球生成。混合物在電磁爐上加熱以去除大部分乙醇，揮發后混合物的體積減少到800ml，經過過濾，得到無色，澄清的含高純納米硅膠小球的硅溶膠溶液，加入少量氨水將pH調至大約10。
在混合溶液中加入1200毫升甲苯。用加熱套加熱混合物，用磁力攪拌，通入一個大氣壓的氮氣，共沸蒸餾以除去水。當水分基本被除去時，停止加熱，繼續保持攪拌直到甲苯中的混合物降至50℃。
在磁力攪拌和通氮氣保護下，加入γ-縮水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷150毫升。在1000轉/分鐘高速攪拌下加熱回流混合物到110-115℃大約4小時。冷卻后，裝有混合物的燒瓶使用旋轉蒸發器，使大多部分的甲苯除去。離心以獲取沉淀，棄去上清液。用300mL甲苯沖洗沉淀。混合物再次離心，棄去上清液。加入200毫升甲醇洗滌，再次離心，棄去上清液。放入真空干燥箱使固體干燥溫度為100℃，壓力為10mmHg，得65克白色固體。元素分析得C％＝18.2％。
實施例4四乙氧基硅烷150g及溶于5L裝有2000ml乙醇和500ml去離子水的混合溶液的玻璃容器中。加入30％氨水溶液1ml(混合物pH約在8-9左右)，在室溫下以1200rpm的轉速進行機械攪拌30秒，然后混合物在室溫下用磁力緩慢攪拌8小時使納米硅球生成。混合物在電磁爐上加熱以去除大部分乙醇，揮發后混合物的體積減少到600ml，經過過濾，得到無色，澄清的含高純納米硅膠小球的硅溶膠溶液，加入少量氨水將pH調至大約8-9。
在混合溶液中加入1000毫升甲苯。用加熱套加熱混合物，用磁力攪拌，通入一個大氣壓的氮氣，共沸蒸餾以除去水。當水分基本被除去時，停止加熱，繼續保持攪拌直到甲苯中的混合物降至50℃。
在磁力攪拌和通氮氣保護下，加入氨丙基三乙氧基硅烷120毫升。在500轉/分鐘高速攪拌下加熱回流混合物到110-115℃大約4小時。冷卻后，裝有混合物的燒瓶使用旋轉蒸發器，使大多部分的甲苯除去。離心以獲取沉淀，棄去上清液。用300mL甲苯沖洗沉淀。混合物再次離心，棄去上清液。加入200毫升甲醇洗滌，再次離心，棄去上清液。放入真空干燥箱使固體干燥溫度為100℃，壓力為10mmHg，得46克白色固體。元素分析得C％＝6.89，N％＝1.76。
實施例5四乙氧基硅烷150g及溶于5L裝有2000ml乙醇和500ml去離子水的混合溶液的玻璃容器中。加入30％氨水溶液1ml，混合物pH約在8-9左右)，在室溫下以900rpm的轉速進行機械攪拌30秒，然后混合物在室溫下用磁力緩慢攪拌8小時使納米硅球生成。混合物在電磁爐上加熱以去除大部分乙醇，揮發后混合物的體積減少到600ml，經過過濾，得到無色，澄清的含高純納米硅膠小球的硅溶膠溶液，加入少量氨水將pH調至大約8-9。
在混合溶液中加入1000毫升甲苯。用加熱套加熱混合物，用磁力攪拌，通入一個大氣壓的氮氣，共沸蒸餾以除去水。當水分基本被除去時，停止加熱，繼續保持攪拌直到甲苯中的混合物降至50℃。
在磁力攪拌和通氮氣保護下，加入乙酰丙基三甲氧基硅烷120毫升。在400轉/分鐘高速攪拌下加熱回流混合物到110-115℃大約12小時。冷卻后，裝有混合物的燒瓶使用旋轉蒸發器，使大多部分的甲苯除去。離心以獲取沉淀，棄去上清液。用300mL甲苯沖洗沉淀。混合物再次離心，棄去上清液。加入200毫升甲醇洗滌，再次離心，棄去上清液。放入真空干燥箱使固體干燥(100℃，10mmHg)，得42克白色固體。元素分析得C％＝7.28。
實施例6四乙氧基硅烷150g及溶于5L裝有2000ml乙醇和500ml去離子水的混合溶液的玻璃容器中。加入30％氨水溶液1ml(混合物pH約在8-9左右)，在室溫下以1000rpm的轉速進行機械攪拌30秒，然后混合物在室溫下用磁力緩慢攪拌15小時使納米硅球生成。混合物在電磁爐上加熱以去除大部分乙醇，揮發后混合物的體積減少到600ml，經過過濾，得到無色，澄清的含高純納米硅膠小球的硅溶膠溶液，加入少量氨水將pH調至大約8-9。
在混合溶液中加入1000毫升甲苯。用加熱套加熱混合物，用磁力攪拌，通入一個大氣壓的氮氣，共沸蒸餾以除去水。當水分基本被除去時，停止加熱，繼續保持攪拌直到甲苯中的混合物降至50℃。
在磁力攪拌和通氮氣保護下，加入三乙氧硅甲基呋喃甲基醚180毫升。在400轉/分鐘高速攪拌下加熱回流混合物到110-115℃大約4小時。冷卻后，裝有混合物的燒瓶使用旋轉蒸發器，使大多部分的甲苯除去。離心以獲取沉淀，棄去上清液。用300mL甲苯沖洗沉淀。混合物再次離心，棄去上清液。加入200毫升甲醇洗滌，再次離心，棄去上清液。放入真空干燥箱使固體干燥(100℃，10mmHg)，得47克白色固體。元素分析得C％＝7.86。
實施例7四甲氧基硅烷120g及溶于5L裝有2000ml乙醇和500ml去離子水的混合溶液的玻璃容器中。加入30％氨水溶液1ml(混合物pH約在8-9左右)，在室溫下以700rpm的轉速進行機械攪拌30秒，然后混合物在室溫下用磁力緩慢攪拌10小時使納米硅球生成。混合物在電磁爐上加熱以去除大部分乙醇，揮發后混合物的體積減少到600ml，經過過濾，得到無色，澄清的含高純納米硅膠小球的硅溶膠溶液，加入少量氨水將pH調至大約8-9。
在混合溶液中加入1000毫升甲苯。用加熱套加熱混合物，用磁力攪拌，通入一個大氣壓的氮氣，共沸蒸餾以除去水。當水分基本被除去時，停止加熱，繼續保持攪拌直到甲苯中的混合物降至50℃。
在磁力攪拌和通氮氣保護下，加入氨丙基二甲基乙氧基硅烷100毫升。在600轉/分鐘高速攪拌下加熱回流混合物到110-115℃大約9小時。冷卻后，裝有混合物的燒瓶使用旋轉蒸發器，使大多部分的甲苯除去。離心以獲取沉淀，棄去上清液。用300mL甲苯沖洗沉淀。混合物再次離心，棄去上清液。加入200毫升甲醇洗滌，再次離心，棄去上清液。放入真空干燥箱使固體干燥(100℃，10mmHg)，得42克白色固體。元素分析得C％＝6.86。N％＝1.72實施例8將20g實例2中獲得的粉末再次分散到250mL正丙醇中，超聲30min。用濾紙除去混合物中的凝聚物。濾液中含有約18g分散在正丙醇中的微粒，室溫下保存，供進一步改性用。
權利要求
1.一種表面改性的納米硅膠球制備方法，包括一下步驟1)烷基或芳香基硅酸酯在水相中制備高純硅膠；2)在硅膠水溶液中加入有機溶劑，并蒸餾出溶液中的水；3)有機溶液中加入硅烷化試劑，經過高速攪拌或超聲，使硅烷化試劑和硅膠反應；4)除去有機溶劑后的固體顆粒經過超速離心或噴霧干燥得到分離出的官能化納米硅球。
2.如權利要求1所述的表面改性的納米硅膠球制備方法，其特征是所述的烷基或芳基是R1OSi(OR2)(OR3)OR4，其中R1，R2，R3，R4為含碳數≤7，R1，R2，R3和R4基團可相同或不同。
3.如權利要求2所述的表面改性的納米硅膠球制備方法，其特征是所述的烷基或芳基是Si(OR)4。
4.如權利要求2或3所述的表面改性的納米硅膠球制備方法，其特征是所述的烷基或芳基是甲基，乙基，丙基，苯甲基或苯基。
5.如權利要求1所述的表面改性的納米硅膠球制備方法，其特征是所述的表面改性的納米硅膠球制備方法的具體步驟為1)烷基或芳香基硅酸酯在水相中制備高純硅膠的方法是將烷基或芳香基硅酸酯與乙醇和水混合，水、乙醇必須為澄清溶液；水和乙醇的比例可以在9/1-1/9之間；需要在最后的澄清原硅酸酯混合物中加入氨水將pH調到8-12；水和乙醇在0-80℃迅速攪拌，在1個小時到48小時形成硅膠；在48小時內水解，溶液的pH值為8-12；2)在第1)步產生的溶液中加入有機溶劑，溶劑可與水互溶或不互溶，但所加溶劑需要與水溶液形成共沸體系；通過對共沸混合物在常壓下，80-180℃蒸餾除去水；或在減壓下共沸；蒸餾過后留下的溶劑必須與第3)步硅烷化反應試劑互相兼容；有機溶劑包括甲苯，二甲苯，異丙醇，正丙醇；或在加入第二種溶劑前，首先蒸餾除去大部分乙醇；3)當水基本上被除去時，加入的硅烷通式為XSiR1R2R3、X2SiR1R2或X3SiR，X為F，Cl，Br，I，RSO3，RO(R＝烷基或芳烴基)；R1，R2，R3為與X兼容的有機基團；在高速的混合或超聲波攪拌下生成的混合物在大氣壓下惰性氣體如氮氣或氬氣中回流；反應在所使用溶劑的回流溫度下進行，一般反應溫度在80-180℃，一般反應時間為1-24小時；4)將通過蒸餾濃縮第三步得到的混合物，剩余的混合物被裝入充滿高壓氣體的壓力室，只要瞬間打開閥門，粒子聚集體會從高壓室中沖出而形成細小的粒子。
6.如權利要求5所述的表面改性的納米硅膠球制備方法，其特征是所述的第4)步的粒子收集后，經過過篩，除去殘留的聚集體；收集的粒子可以繼續與第三步中的甲硅烷反應而增加表面的覆蓋；粒子通常可以再分散在以下的溶劑中甲醇，乙醇，異丙醇，正丙醇，丁醇，THF，甲苯，二甲苯，N，N二甲基甲酰胺，二乙醚，二甲亞砜或水。
7.如權利要求5所述的表面改性的納米硅膠球制備方法，其特征是所述的第1)步的pH為8-9；溫度為15-30℃。
8.如權利要求5所述的表面改性的納米硅膠球制備方法，其特征是所述的第3)步的硅烷優選氨丙基二甲基乙氧基硅烷，氨丙基三乙氧基硅烷，氨丙基二甲基甲氧基硅烷，氨丙基三甲氧基硅烷，烯丙基二甲基甲氧基硅烷，乙酰丙基三甲氧基硅烷，3-N-丙烯胺丙基三甲氧基硅烷，γ-縮水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷，γ-縮水甘油醚基丙基二甲基甲氧基硅烷或三乙氧硅甲基呋喃甲基醚。
9.如權利要求5所述的表面改性的納米硅膠球制備方法，其特征是所述的烷基或芳香基硅酸酯可由含1到3個Si-C鍵的有機取代硅酸酯部分替代，通式為R’nSi(OR)(4-n)，n＝1-3，替代的比例不大于50％。
10.如權利要求1或5所述的表面改性的納米硅膠球制備方法所制得的納米硅膠球，其特征是納米粒徑為5-1000納米；骨架中含有有機碳氫基團；表面鍵合有機基團；含碳0.5-20％。
全文摘要
本發明涉及硅膠技術領域，特別涉及表面改性的納米硅膠球制備方法。包括一下步驟1)烷基或芳香基硅酸酯在水相中制備高純硅膠；2)在硅膠水溶液中加入有機溶劑，并蒸餾出溶液中的水；3)有機溶液中加入硅烷化試劑，經過高速攪拌或超聲，使硅烷化試劑和硅膠反應；4)除去有機溶劑后的固體顆粒經過超速離心或噴霧干燥得到分離出的官能化納米硅球。此發明提供了一種方法用來制備良好分離的、納米至亞微米的、可控的表面改性的球狀硅膠。根據表面的性質，顆粒可再次分散到水中或有機媒介中。可廣泛的應用于特殊合成材料、納米電子、高效催化劑、生物或化學測試及分離等領域。
文檔編號B01J13/02GK1887704SQ20061001478
公開日2007年1月3日 申請日期2006年7月17日 優先權日2006年7月17日
發明者汪群杰 申請人:天津博納固體材料科技有限公司