專利名稱：一種用于甲基苯基碳酸酯歧化反應的雙金屬復合氧化物催化劑的制作方法
技術領域：
本發明屬于一種雙金屬復合氧化物催化劑，特別涉及一種用于甲基苯基碳酸酯歧化反 應的Pb-Cu復合氧化物催化劑。
背景技術：
碳酸二苯酯是一種重要的工程塑料中間體，無毒、無腐蝕性、無污染，是合成雙酚A
型聚碳酸酯的主要原料。工業上合成碳酸二苯酯應用最廣泛、最成熟的方法仍然是光氣法。 光氣雖然具有優良的反應性能，但是該法不利于安全生產和環境保護。非光氣路線合成碳 酸二苯酯是技術的發展方向。目前研究得較多的非光氣法有酯交換法和氧化羰化法等。其 中碳酸二甲酯與苯酚發生酯交換生產碳酸二苯酯的方法較有優勢。該反應通常認為是通過 兩步反應進行的。第一步碳酸二甲酯與苯酚進行酯交換反應制得中間體甲基苯基碳酸酯； 第二步兩分子的甲基苯基碳酸酯進行歧化反應生成碳酸二苯酯和碳酸二甲酯，或者甲基 苯基碳酸酯與苯酚進一步反應生成碳酸二苯酯。
酯交換法合成碳酸二苯酯所用催化劑研究較多。姚潔等(姚潔，高俊杰，王公應.Lewis 酸、堿催化碳酸二甲酯與苯酚酯交換反應.石油化工，2002， 31(2): 99 101)發現 Pb(Ac)2*3H20具有較高的催化活性和選擇性。在最佳反應條件下苯酚的轉化率為24.80%， 甲基苯基碳酸酯的選擇性為76.49%,碳酸二苯酯的選擇性為23.51%。 Niu等(Niu Hongying， Yao Jie， Wang Yue, etal. Cp2TiCl2 Used as a Catalyst for the Transesterification Between Dimethyl Carbonate and Phenol to Diphenyl Carbonate. J Mol Catal A: Chem， 2005， 235: 240—243)發現二氯二茂鈦對該反應來講是一種性能優良的催化劑；和鈦酸酯類催化 劑相比，茂鈦類催化劑在空氣中更穩定，從而更適合于工業化。梅付名等研究比較了 n-Bu2SnO、 Ti(OC4H9)4、 A1C13、 ZnCl2四種化合物催化酯交換合成碳酸二苯酯的催化性能。 其中Bu2SnO的催化活性最高。在常壓下，160 19(TC時n(苯酚):n(碳酸二苯 酯):n(n-Bu2SnO)-4:l:0.04，反應時間14h，碳酸二甲酯的轉化率為48.5%，碳酸二苯酯的產 率為43.0%，甲基苯基碳酸酯產率5.5%。碳酸二苯酯的選擇性88.7%。 MinCao等人(Cao Min， Meng Yuezhong' LuYixin, Synthesis of Diphenyl Carbonate from Dimethyl Carbonate and Phenol Using 02-PromotedPbO/MgO Catalysts. Catal Commun， 2005， 6: 802—807) 發現用共沉淀法制備的PbO/MgO催化劑，在460'C下用氧氣活化4小時可以進一步加強 PbO/MgO的催化性能。18(TC下反應8到10小時，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的產率分別為10%和26.6%。
多數研究者把碳酸二苯酯和甲基苯基碳酸酯都作為產物計算總收率和總選擇性，而實 際上甲基苯基碳酸酯需要進一步反應才能得到碳酸二苯酯。酯交換總反應在熱力學上極為 不利。由于歧化反應的平衡常數遠大于酯交換反應的平衡常數，為了避開平衡限制，提高 反應效率，出現了兩步酯交換法(或稱酯交換一歧化法)路線，碳酸二甲酯先與苯酚酯交 換生成中間體甲基苯基碳酸酯，再把甲基苯基碳酸酯分餾出來單獨進行歧化反應。研究發 現，適用于酯交換反應的催化劑不一定對于岐化反應也有好的催化效果。目前尚無專門應 用于甲基苯基碳酸酯岐化反應的催化劑報道。

發明內容
本發明的目的在于提供一種用于甲基苯基碳酸酯歧化反應的雙金屬復合氧化物催化劑。
本發明的技術路線如下
用于甲基苯基碳酸酯歧化反應的雙金屬復合氧化物催化劑的基本組成為鉛氧化物和
銅氧化物，其中鉛銅摩爾比為n(Pb):n(Cu)=100:l 100，較好的配比為n(Pb):n(Cu)=100:20 50。
(一) 溶液混合法制備種用于甲基苯基碳酸酯歧化反應的雙金屬復合氧化物催化劑的 步驟如下
1. 將母體鉛鹽和母體銅鹽分別溶解于蒸餾水中；
2. 將兩種溶液并流加入燒杯中混合攪拌；
3. 將混合溶液置于60 9(TC烘箱中至水分蒸發完全，隨后在100 13(TC烘箱中干燥 2 7小時；
4. 在馬弗爐中于200 80(TC焙燒2 10小時，將焙燒產物取出研細，即制得雙金屬 復合氧化物催化劑。
溶液混合法所說的母體鉛鹽或鉛氧化物為硝酸鉛、醋酸鉛、氯化鉛、四氧化三鉛，二 氧化鉛、a-氧化鉛和P-氧化鉛中的一種或幾種；母體銅鹽或銅氧化物為硝酸銅、醋酸銅、 氯化銅、氯化亞銅、碘化銅、氧化銅和氧化亞銅中的一種或幾種。
溶液混合法所說的焙燒溫度最好為400 600°C。
(二) 機械研磨法制備種用于甲基苯基碳酸酯歧化反應的雙金屬復合氧化物催化劑的 步驟如下1. 將母體鉛鹽和母體銅鹽在研缽中混合，加入無水乙醇，研磨，使其混和均勻；
2. 將上述混合物在90 120'C烘箱中干燥2 6小時；并在馬弗爐中于200 800'C焙燒 4h，將焙燒產物研細，即制得Pb-Cu雙金屬復合氧化物催化劑。
機械研磨法所說的母體鉛鹽或鉛氧化物為硝酸鉛、醋酸鉛、氯化鉛、堿式碳酸鉛、四 氧化三鉛，二氧化鉛、a-氧化鉛和p-氧化鉛中的一種或幾種；母體銅鹽或銅氧化物為硝酸 銅、醋酸銅、堿式碳酸銅、氯化銅、氯化亞銅、碘化銅、氧化銅和氧化亞銅中的一種或幾 種。
機械研磨法所說的焙燒溫度最好為400 600°C。
根據溶液混合法或機械研磨法所制備的雙金屬復合氧化物催化劑，其使用條件為催化 劑與甲基苯基碳酸酯摩爾比為0.01 0.1: 1，反應溫度是140 20(TC，反應時間是1 5 小時，反應壓力為0.1 1.0MPa。
本發明具有如下特點
1. 催化活性高。本發明的Pb-Cu復合氧化物催化劑對于催化甲基苯基碳酸酯歧化反應 有很好的活性，碳酸二苯酯收率最高超過80%。
2. 催化劑易于分離、回收。均相催化劑存在與反應體系分離、回收困難的問題，而本 發明所用的催化劑極易與反應體系分離。
3. 對設備無腐蝕性。本發明所用的催化劑不會腐蝕設備。
具體實施例方式
通過以下實施例來舉例說明本發明，但本發明并不限于這些實施例。 實施例1
取3.35g硝酸鉛和1.92g醋酸銅分別溶解于20ml蒸餾水中配制成溶液，使 n(Pb):n(Cu)=l:l;將兩種溶液并流加入燒杯中混合攪拌；將混合溶液置于80'C烘箱中至水 分蒸發完全，隨后在110'C烘箱中干燥4小時；并在馬弗爐中于600'C焙燒4小時，將焙燒 產物研細，即制得Pb-Cu雙金屬復合氧化物催化劑。在連有氮氣導管、溫度計、及精餾柱 的三口燒瓶中加入甲基苯基碳酸酯20g和所制得的催化劑0.6g，氮氣保護，反應壓力為 O.lMPa。在18(TC下反應2小時。反應中不斷由精餾柱蒸出生成的碳酸二甲酯。餾份和反 應液均用島津GC1-4B型氣相色譜儀分析，用面積校正歸一法定量。催化劑的活性結果如 下碳酸二苯酯產率為59.23%。
實施例催化劑的制備方法同實施例1，調變硝酸鉛和醋酸銅的摩爾比，n(Pb):n(Cu"3:l;反 應條件和產物分析方法同實施例1。催化劑的活性結果如下碳酸二苯酯產率為68.57%。
實施例3
催化劑的制備方法同實施例1，調變硝酸鉛和醋酸銅的摩爾比，n(Pb):n(Cu)=4:l;反 應條件和產物分析方法同實施例1。催化劑的活性結果如下碳酸二苯酯產率為81.05%。 實施例4
催化劑的制備方法同實施例1，調變硝酸鉛和醋酸銅的摩爾比，n(Pb):n(Cu)=16:l;反 應條件和產物分析方法同實施例1。催化劑的活性結果如下碳酸二苯酯產率為54.33%。 實施例5
催化劑的制備方法同實施例1，改用硝酸銅作為銅源，n(Pb):n(Cu一4:l;在連有氮氣 導管、溫度計、及精餾柱的三口燒瓶中加入甲基苯基碳酸酯20g和所制得的催化劑0.4g， 在170。C下反應3小時。反應中不斷由精餾柱蒸出生成的碳酸二甲酯。產物分析方法同實 施例l。催化劑的活性結果如下碳酸二苯酯產率為52.25%。
實施例6
催化劑的制備方法同實施例1，改用醋酸鉛作為鉛源，n(Pb):n(Cu"4:l;在連有氮氣 導管、溫度計、及精餾柱的三口燒瓶中加入甲基苯基碳酸酯20g和所制得的催化劑0.8g， 在160"C下反應2.5小時。反應中不斷由精餾柱蒸出生成的碳酸二甲酯。產物分析方法同實 施例l。催化劑的活性結果如下碳酸二苯酯產率為76.84%。
實施例7
催化劑的制備方法同實施例3，改變催化劑在馬弗爐中的焙燒溫度為50(TC。反應條 件和產物分析方法同實施例1。催化劑的活性結果如下碳酸二苯酯產率為56.22%。 實施例8
催化劑的制備方法同實施例3，改變催化劑在馬弗爐中的焙燒溫度為70(TC。反應條 件和產物分析方法同實施例l。催化劑的活性結果如下碳酸二苯酯產率為62.33%。
實施例9
取13.4g硝酸鉛和1.92g醋酸銅，使n(Pb):n(Cu"4:l;混合，向上述混合粉體中加入 無水乙醇，混合研磨0.5 1小時。隨后在11(TC烘箱中干燥4h;并在馬弗爐中于60(TC焙 燒4h，將焙燒產物研細，即制得Pb-Cu雙金屬復合氧化物催化劑。反應條件和產物分析方 法同實施例l。催化劑的活性結果如下碳酸二苯酯產率為64.52%。
6實施例10
催化劑的制備方法同實施例9，分別改用醋酸鉛作為鉛源，硝酸銅作為銅源，使 n(Pb):n(Cu)=8:l。在連有氮氣導管、溫度計、及精餾柱的三口燒瓶中加入甲基苯基碳酸酯 20g和所制得的催化劑0.7g,在15(TC下反應4小時。反應中不斷由精餾柱蒸出生成的碳酸 二甲酯。產物分析方法同實施例l。催化劑的活性結果如下碳酸二苯酯產率為67.25%。
權利要求
1、一種用于甲基苯基碳酸酯歧化反應的雙金屬復合氧化物催化劑，其特征在于其基本組成為鉛氧化物和銅氧化物，其中鉛銅摩爾比為n(Pb)∶n(Cu)＝100∶1～100。
2. 根據權利要求1所述的雙金屬復合氧化物催化劑，其特征在 于催化劑中鉛銅較好的配比為n(Pb) :n(Cu)=100:20 50。
3. 根據權利要求1所述的雙金屬復合氧化物催化劑，其特征在 于用于制備該催化劑的母體鉛鹽或鉛氧化物為硝酸鉛、醋酸鉛、氯 化鉛、堿式碳酸鉛、四氧化三鉛，二氧化鉛、a-氧化鉛和p-氧化鉛 中的一種或幾種。
4. 根據權利要求1所述的雙金屬復合氧化物催化劑，其特征在 于用于制備該催化劑的母體銅鹽或銅氧化物為硝酸銅、醋酸銅、堿 式碳酸銅、氯化銅、氯化亞銅、碘化銅、氧化銅和氧化亞銅中的一種 或幾種。
5. 根據權利要求1所述的雙金屬復合氧化物催化劑，其特征在 于催化劑的使用條件為催化劑與甲基苯基碳酸酯摩爾比為0.01 0.1: 1，反應溫度是140 24(TC，反應時間是1 5小時，反應壓力為 0. 1 1. 0MPa。
全文摘要
本發明涉及一種用于甲基苯基碳酸酯歧化反應的Pb-Cu復合氧化物催化劑。其基本組成為鉛氧化物和銅氧化物，其中鉛銅摩爾比為n(Pb)∶n(Cu)＝100∶1～100，較好的配比為n(Pb)∶n(Cu)＝100∶20～50。采用溶液混合法和機械研磨法制備。焙燒溫度為200～800℃，焙燒時間為2～10小時。該催化劑對于甲基苯基碳酸酯歧化反應催化活性高，碳酸二苯酯收率最高超過80％。該催化劑易于分離、回收，對設備無腐蝕性。
文檔編號B01J23/835GK101491761SQ20081004525
公開日2009年7月29日 申請日期2008年1月25日 優先權日2008年1月25日
發明者潔 姚, 濤 康, 李建國, 越 王, 王公應, 智 羅, 胡曉佳 申請人:中國科學院成都有機化學有限公司