專利名稱：氣相合成二甲醚的固體催化劑和制備方法及反應工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種氣相合成二甲醚的固體催化劑和制備方法及反應工藝。
背景技術：
二甲醚簡稱DME，是最簡單的脂肪醚，重要的有機化工原料，廣泛應用于制藥、燃料、農藥、日用化學品等行業。
在相當長的一段時間內，二甲醚是作為高壓合成甲醚的副產物經精餾而制得，隨著低壓合成甲醚工藝的興起，國外高壓甲醚裝置幾乎被低壓法代替，因而開發出甲醇催化脫水及合成氣合成二甲醚的技術。
隨著我國政府對環境保護的重視，國內二甲醚生產在近年來開始起步。最近國內的一些研究單位，開始開發以天然氣或煤氣直接合成二甲醚的生產工藝，但仍處在開發階段，國內尚無工業化裝置正式生產，另外此類工藝還受到原料來源、設備投資等方面的限制，不適合國內普及推廣。
目前國內生產廠家基本采用液相、間歇、硫酸催化法合成二甲醚。由于該方法工藝落后、設備易腐蝕、污染環境嚴重，在國外正被逐漸淘汰。采用固定床反應器，以甲醇為原料，在低溫條件下，氣相、連續合成二甲醚的氣相生產工藝，成為二甲醚首選生產工藝。
在此前的工作中我們制備了ZSM-5分子篩催化劑用于甲醇氣相合成二甲醚，并取得了較好的結果，但是由于該催化劑在反應初期會有顯著的放熱飛溫現象，造成固定床反應器內溫度過高，反應器內催化劑床層溫度在2～5分鐘內可提高50℃～100℃左右，工業生產中反應初期的反應溫度控制難度較大。所以通過改變反應初期的生產工藝條件和開發出一種既具有分子篩催化劑高活性又能有效抑制反應初期飛溫現象的催化劑具有重大意義。
發明內容
本發明的目的是提供一種氣相合成二甲醚的固體催化劑和制備方法及反應工藝。其特點在于在分子篩ZSM-5分子篩固體催化劑中加入金屬氧化物，所得復合催化劑既具有ZSM-5分子篩催化劑高活性又能有效抑制反應初期飛溫現象。
本發明的另一個目的是提供幾種生產工藝條件，通過對生產工藝的改變，在保證催化劑高活性的前提下，有效抑制反應初期的飛溫現象，并且易于工業實際操作。
本發明提供的一種氣相合成二甲醚的固體復合催化劑是由ZSM-5分子篩與氧化鋯或MCM-41型分子篩組成，氧化鋯或MCM-41型分子篩的加入比例為催化劑總重量的10％～50％。
所述的氣相合成二甲醚的固體復合催化劑的制備方法包括如下步驟將計量的ZSM-5分子篩粉末與氧化鋯，或ZSM-5分子篩粉末與MCM-41型分子篩粉末進行機械混合，加入擬薄水鋁作為粘合劑，在擠條機上擠條成型，自然風干，在80℃～150℃下烘干5～20小時，300℃～500℃下焙燒5～10小時。所述的粘合劑加入比例(催化劑總重量)為5-20％。
所述的氣相合成二甲醚的固體復合催化劑的反應工藝包括如下步驟(1)將催化劑裝填在常壓連續流動固定床反應器中，在氮氣流下升溫至180℃，并于催化劑床層180℃下吹掃30分鐘，在原料甲醇中加入重量含量為10％～30％的水，通入甲醇與水的混合原料，混合原料的液體空速為1.0h-1待溫度穩定在180℃后，在將原料切換至甲醇，甲醇原料液體空速為0.5～2.0h-1(單位體積催化劑上每小時通過的甲醇體積)，反應物經冷凝器后收集樣品采用氣相色譜分析；或(2)將催化劑裝填在常壓連續流動固定床反應器中，在氮氣流下升溫至100-150℃，并于催化劑床層在150℃下吹掃30分鐘，然后通入甲醇原料，甲醇原料液體空速為0.5～2.0h-1，待溫度穩定在150℃后，再將反應溫度逐漸提高到180℃進行反應。反應物經冷凝器后收集樣品采用氣相色譜分析；或(3)將復合催化劑裝填在常壓連續流動固定床反應器中，在氮氣流下升溫至180℃，并于催化劑床層180℃下吹掃30分鐘，然后通入甲醇原料，甲醇原料液體空速為0.5～2.0h-1，反應物經冷凝器后收集樣品采用氣相色譜分析。
本發明的技術效果及優越性(1)通過加入氧化鋯或分子篩，催化劑活性未受任何影響，在低溫狀態下仍有很高的催化活性，甲醇轉化率85％以上，而反應初期的飛溫現象得到了有效的控制，催化劑床層飛溫由原來的50℃～100℃，降低至18℃；(2)通過在原料中加入10～30％的水，催化劑床層飛溫由原來的50℃～100℃，降低至20℃，在將原料切換至甲醇后，沒有出現明顯的溫升現象，甲醇轉化率達到85％以上；(3)通過將反應起始溫度從160℃～200℃降低至100℃～150℃，催化劑床層飛溫由原來的50℃～100℃，降低至20℃，將反應溫度提高至160℃～200℃，未見有飛溫現象，甲醇轉化率達到85％以上；(4)以上催化劑的制備方法簡單，很容易做到重復性制備，便于工業規模生產；(5)以上生產工藝條件，在工業裝置操作、控制簡單，便于工業實施。
具體實施例方式
本發明可通過實施例詳細說明，但它們不是對本發明做任何限制。
實施例1催化劑制備稱取100克ZSM-5分子篩催化劑粉末與去離子水100g在高速機械攪拌下打漿30min，然后以2ml/min的速度(可以用蠕動泵)加入60g的ZrOCl2·8H2O水溶液，水溶液的濃度約為5ml H2O/1.0g ZrOCl2·8H2O)。繼續攪拌10min后，緩慢加入(0.5ml/min，蠕動泵)濃度為12.5％的氨水(一般商品氨水為25％，稀釋一倍即可)，直到液體混合體系瞬間凝固。用去離子水洗去所得固體物中的Cl-(用0.2N的AgNO3溶液檢驗濾下的液體，肉眼觀測無白色沉淀即可)，再用無水乙醇浸洗三次。在室溫下晾至適宜程度后，擠條成型。把條狀固體自然晾干后(約48h)，在120℃烘干3h，550℃焙燒4h。
反應工藝稱取上述催化劑60毫升裝填在常壓連續流動固定床反應器中，在氮氣流下升溫至180℃，并于催化劑床層180℃下吹掃30分鐘，原料為甲醇，甲醇液體空速1.0h-1，反應物經冷凝器后收集樣品采用氣相色譜分析，計算甲醇轉化率。通過催化劑床層中部的測溫套管，用K型熱電偶測量催化劑床層的實際反應溫度，觀察反應初期的飛溫情況。結果見表1。
實施例2稱取100克ZSM-5分子篩催化劑粉末，與100克MCM-41型分子篩粉末在常溫下機械混合，加入20克擬薄水鋁作為粘合劑。其它同例1，結果見表1。
MCM-41制備方法在以偏高嶺土為原料，以表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，經水熱反應后，120℃晶化48小時后，烘干，550℃焙燒后合成A1-MCM-41分子篩。
具體步驟為將偏高嶺土、硅膠、堿和水混合成凝膠，H2O和表面活性劑混合均勻，再將混合凝膠和表面活性劑溶液混合，攪拌均勻，室溫老化1.5-3小時，然后置于不銹鋼反應釜中進行水熱反應，反應結束后經抽濾、洗滌、120℃干燥。
實施例3稱取100克ZSM-5分子篩催化劑粉末，直接壓片成型。其它同例1，結果見表1。
表1 幾種催化劑活性評價結果及飛溫情況
實施例4反應工藝考察催化劑同例3，將催化劑裝填在常壓連續流動固定床反應器中，在氮氣流下升溫至180℃，并于催化劑床層180℃下吹掃30分鐘，通入甲醇原料，甲醇原料的液體空速為1.0h-1待溫度穩定在180℃后，在將原料切換至甲醇，甲醇原料液體空速為1.0h-1。反應物經冷凝器后收集樣品采用氣相色譜分析。結果見表2。
實施例5反應工藝考察催化劑同例3，將催化劑裝填在常壓連續流動固定床反應器中，在氮氣流下升溫至180℃，并于催化劑床層180℃下吹掃30分鐘，在原料甲醇中加入重量含量為10％的水，通入甲醇與水的混合原料，混合原料的液體空速為1.0h-1待溫度穩定在180℃后，在將原料切換至甲醇，甲醇原料液體空速為1.0h-1。反應物經冷凝器后收集樣品采用氣相色譜分析，其它同例4。結果見表2。
實施例6
反應工藝考察催化劑同例3，將催化劑裝填在常壓連續流動固定床反應器中，在氮氣流下升溫至180℃，并于催化劑床層180℃下吹掃30分鐘，在原料甲醇中加入重量含量為20％的水，通入甲醇與水的混合原料，混合原料的液體空速為1.0h-1待溫度穩定在180℃后，在將原料切換至甲醇，甲醇原料液體空速為1.0h-1。反應物經冷凝器后收集樣品采用氣相色譜分析，其它同例4。結果見表2。
實施例7反應工藝考察催化劑同例3，將催化劑裝填在常壓連續流動固定床反應器中，在氮氣流下升溫至180℃，并于催化劑床層180℃下吹掃30分鐘，在原料甲醇中加入重量含量為30％的水，通入甲醇與水的混合原料，混合原料的液體空速為1.0h-1待溫度穩定在180℃后，在將原料切換至甲醇，甲醇原料液體空速為1.0h-1。反應物經冷凝器后收集樣品采用氣相色譜分析，其它同例4。結果見表2。
實施例8反應工藝考察催化劑同例3，催化劑同例3，將催化劑裝填在常壓連續流動固定床反應器中，在氮氣流下升溫至180℃，并于催化劑床層180℃下吹掃30分鐘，先通入H2O，H2O的液體空速為1.0h-1待溫度穩定在180℃后，在將原料切換至甲醇，甲醇原料液體空速為1.0h-1。反應物經冷凝器后收集樣品采用氣相色譜分析，其它同例4。結果見表2。
實施例8反應工藝考察催化劑同例3，將催化劑裝填在常壓連續流動固定床反應器中，在氮氣流下升溫至150℃，并于催化劑床層在150℃下吹掃30分鐘，然后通入甲醇原料，甲醇原料液體空速為1.0h-1，待溫度穩定在150℃后，再將反應溫度逐漸提高到180℃進行反應。反應物經冷凝器后收集樣品采用氣相色譜分析。其它同例4。結果見表2。
表2 不同反應工藝評價結果及飛溫情況
權利要求
1.一種氣相合成二甲醚的固體復合催化劑，其特征在于它是由ZSM-5分子篩與氧化鋯或ZSM-5分子篩與MCM-41型分子篩組成，氧化鋯或MCM-41型分子篩的加入比例為催化劑總重量的10％～50％。
2.權利要求1所述的氣相合成二甲醚的固體復合催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟將計量的ZSM-5分子篩粉末與氧化鋯；或ZSM-5分子篩粉末與MCM-41型分子篩粉末進行機械混合，加入擬薄水鋁作為粘合劑，在擠條機上擠條成型。自然風干，在80℃～150℃下烘干5～20小時，300℃～500℃下焙燒5～10小時。
3.按照權利要求2所述的氣相合成二甲醚的固體復合催化劑的制備方法，其特征在于所述的粘合劑加入比例為催化劑總重量的5-20％。
4.權利要求1所述的氣相合成二甲醚的固體復合催化劑的反應工藝，其特征在于包括如下步驟(1)將催化劑裝填在常壓連續流動固定床反應器中，在氮氣流下升溫至180℃，并于催化劑床層180℃下吹掃30分鐘，在原料甲醇中加入重量含量為10％～30％的水，通入甲醇與水的混合原料，混合原料的液體空速為1.0h-1待溫度穩定在180℃后，在將原料切換至甲醇，甲醇原料液體空速為0.5～2.0h-1，反應物經冷凝器后收集樣品采用氣相色譜分析；或(2)將催化劑裝填在常壓連續流動固定床反應器中，在氮氣流下升溫至100-150℃，并于催化劑床層在150℃下吹掃30分鐘，然后通入甲醇原料，甲醇原料液體空速為0.5～2.0h-1，待溫度穩定在150℃后，再將反應溫度逐漸提高到180℃進行反應。反應物經冷凝器后收集樣品采用氣相色譜分析；或(3)將復合催化劑裝填在常壓連續流動固定床反應器中，在氮氣流下升溫至180℃，并于催化劑床層180℃下吹掃30分鐘，然后通入甲醇原料，甲醇原料液體空速為0.5～2.0h-1，反應物經冷凝器后收集樣品采用氣相色譜分析。
全文摘要
本發明涉及一種氣相合成二甲醚的固體催化劑和制備方法及反應工藝。固體催化劑是由ZSM－5分子篩與氧化鋯或MCM－41型分子篩組成，氧化鋯或MCM－41型分子篩的加入比例為催化劑總重量的10％～50％。本發明通過對生產工藝的改變，所得復合催化劑既具有ZSM－5分子篩催化劑高活性又能有效抑制反應初期飛溫現象，并且易于工業實際操作。
文檔編號B01J29/70GK1895779SQ200610014390
公開日2007年1月17日 申請日期2006年6月20日 優先權日2006年6月20日
發明者李偉, 付斌, 王全義, 邊俊民, 張明慧, 陶克毅 申請人:南開大學, 天津市瑞凱科技發展有限公司