專利名稱：角蛋白陽離子交換材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種角蛋白陽離子交換材料及其制備方法，屬于離子交換材料技術。
背景技術：
角蛋白廣泛存在于人和動物的皮毛和毛發中，如羊毛、頭發和羽毛；也存在于動物的角、蹄、甲等。進化作用使這種防護性組織器官中的結構蛋白有強度高、耐溫、耐溶劑、耐酸堿、耐酶解等優良性能。角蛋白大分子是由19種α-氨基酸通過酰胺鍵相連接的多縮氨酸主鏈構成，從化學結構上可以說是一種天然的聚酰胺。其主鏈間又由雙硫鍵、氫鍵和鹽式鍵交聯形成空間網絡。角蛋白尤其富含胱氨酸，如羊毛角蛋白的各種氨基酸中胱氨酸占約40％。胱氨酸中的雙硫鍵使角蛋白高度交聯，形成了不同于其它蛋白的獨特性質。
可利用的角蛋白主要來自羊毛、家禽羽毛、人發和家畜蹄角等。它們不但來源非常豐富，而且含量極高，因而方便深加工和改性利用。世界上每年交易的羊毛量就有約300萬噸，還有大量的羊毛因無可紡價值而被廢棄，而羊毛中角蛋白占總質量的99％。角蛋白還可以被生物降解、可以高效生物再生，因此是有發展潛力的天然高分子材料資源。另外粗羊毛、舊羊毛、家禽羽毛、人發和家畜蹄角等現在很多被廢棄，造成環境污染和生態破壞。對這些角蛋白原料進行深加工和改性利用，可能在取得經濟效益的同時取得環境和生態效益。
盡管長期以來角蛋白被廣泛利用，但大多限于以其天然形態，如各種羊毛織物和牛角制品等。而對角蛋白的深加工和改性利用較少，相關研究也有限。現在通過化學改性利用角蛋白的常見方式有兩種。一種是通過物理或化學方法將其部分降解，以用作可被消化吸收的飼料蛋白。另一種是將其當作制取胱氨酸的原料，即將角蛋白完全水解后分離出胱氨酸。這種利用方式雖然技術上易行，但價值提升不高。

發明內容
本發明的目的在于提供一種角蛋白陽子交換材料及其制備方法，該角蛋白陽離子交換材料具有較高的導電率和離子交換容量，其電導率達0.001-0.02s/cm，陽離子交換容量達1.4-1.9mmol/g。
本發明是通過下述技術方案加以實現的，一種角蛋白陽離子交換材料，該材料的分子主鏈為α-氨基酸通過酰胺鍵相互連接起來的多縮氨酸鏈，并由分子與分子之間的或分子內部的二硫鍵交聯成網狀，其特征在于，分子側鏈含有磺酸根，當量分子量EW為500-1000g/eq，其電導率達0.001-0.02S/cm，陽離子交換容量達1.4-1.9mmol/g，并可制成粒徑為200μm-3mm顆粒體、絲徑為20μm-2mm的纖維體及厚度為50μm-2mm的膜。
上述的角蛋白陽離子交換材料的制備方法，其特征包括以下過程去雜脫脂將毛發用清洗劑清洗，再用水漂洗并干燥。干燥后的毛發用1∶1- 1.5∶1的乙醇和乙醚的混合溶液浸漬2h以上，進一步脫去毛發外表層所含的脂類。
部分氧化脫脂后的毛發浸于濃度為1-32％的過氧乙酸或過氧化氫中，在0-100℃，反應0.5-24小時進行部分氧化制得固體角蛋白。
研磨制粉將固體角蛋白用去離子水清洗至pH＝6-8，在烘箱中于40-60℃干燥0.5-4天。將干燥后的毛發研磨成粒徑為200μm-3mm的粉料。
還原反應以巰基乙醇、巰基乙酸或巰基乙酸銨為還原劑，將固體角蛋白用反應器進行部分還原1-9小時，使角蛋白的二硫鍵部分還原，然后用去離子水洗去多余的還原劑和小分子反應產物，得到適于擠壓成型的角蛋白粉料；或是以濃度為0.1-5mol/l的巰基乙醇、巰基乙酸或巰基乙酸銨溶液為還原劑，同時加入濃度8mol/l的尿素和0.12mol/l的十二烷基磺酸納(SDS)作為變性劑，加入1％-10％(wt)固體角蛋白，在20℃-70℃溶解反應8-20h，所得溶液用滲析或超濾除去多余的還原劑和小分子反應產物，得到角蛋白溶液，適于用溶液澆鑄成膜、濕法紡絲或懸浮成球等進行成型加工。
成型加工以角蛋白粉料通過擠壓成型可制備角蛋白膜或顆粒，以角蛋白溶液通過澆鑄也可制備角蛋白膜，通過濕法紡絲制備角蛋白絲，還可通過懸浮成球制備角蛋白顆粒。
氧化交聯將成型的角蛋白膜、絲或顆粒暴露于濃度為20-50％的氧氣或空氣環境中，使角蛋白巰基重新形成二硫鍵交聯。
本發明的優點在于，所得到的角蛋白材料具有較高的電導率和離子交換容量，原料來源方便，制備價格低廉，因而使得廢棄的角蛋白材料成為高附加值的產品。同時由于角蛋白具有可降解性，不會對環境產生污染，所以本發明具有廣泛應用價值。
具體實施例方式
實施例一取10克脫脂后的人發，用剪刀剪至1mm-20mm，放入250ml錐形瓶中，加入90ml濃度為16wt％的過氧乙酸溶液，在60℃下部分氧化0.5小時。用多孔玻璃漏斗過濾后，將頭發用去離子水清洗至pH＝7，在真空烘箱中干燥24小時，干燥溫度50℃。用研缽將干燥后的角蛋白研磨成粉，在索氏提取器的反應器中用巰基乙醇把所得粉料部分還原5小時然后取出，再用去離子水清洗至無巰基乙醇。對清洗后的角蛋白粉料擠壓，除去部分水后烘干至粉料的含水率20wt％左右。取1克粉料置于模具中，模具放入油壓機的兩個壓板之間，隨油壓機兩個壓板升溫至130℃并在此溫度下保溫0.5小時后，將油壓機加壓至176MPa在此壓力下持續壓10min。將模具從油壓機中取出后在0.2MPa下定型冷卻至室溫后退模，實現了氧化交聯過程。這樣即得到熱壓角蛋白膜。取實施例一所制得的角蛋白膜測電導率和離子交換容量，發現其電導率達0.01S/cm，離子交換容量為1.54mmol/g
實施例二取10克脫脂后的羊毛，用剪刀剪至1mm-20mm，放入250ml錐形瓶中，加入90ml濃度為16wt％的過氧乙酸溶液，在60℃下部分氧化2小時。用多孔玻璃漏斗過濾后，將頭發用去離子水清洗至pH＝7，在真空烘箱中干燥24小時，干燥溫度50℃。用研缽將干燥后的角蛋白研磨成粉，在索氏提取器的反應器中用巰基乙醇蒸汽把所得粉料部分還原5小時然后取出，再用去離子水清洗至無巰基乙醇。對清洗后的角蛋白粉料擠壓，除去部分水后烘干至粉料的含水率20wt％左右。取0.5克粉料置于模具中，模具放入油壓機的兩個壓板之間，隨油壓機兩個壓板升溫至110℃并在此溫度下保溫0.5小時后，將油壓機加壓至225MPa在此壓力下持續壓10min。將模具從油壓機中取出后在0.2MPa下定型冷卻至室溫后退模。取實施例二所制得的角蛋白膜測電導率和離子交換容量，發現其電導率達0.015S/cm，離子交換容量達1.67mmol/g。
實施例三取10克脫脂后羊毛，用剪刀剪至1mm-20mm，置于250ml錐形瓶中，加入100ml濃度為3wt％的過氧乙酸溶液，在60℃下部分氧化1小時。用多孔玻璃漏斗過濾后，將羊毛用去離子水清洗至pH＝7，在真空烘箱中干燥24小時，干燥溫度40℃。用研缽將干燥后的角蛋白研磨成粉，取2g角蛋白粉，3ml巰基乙醇、15克尿素和6克十二烷基磺酸鈉(SDS)在錐形瓶中混合，在水浴搖床中，于50℃下部分還原15小時，此時角蛋白全部溶解，用截留分子量為14000的滲析袋滲析72小時，每隔12小時換一次水，以除去小分子物質。取滲析后的溶液10ml，加入1ml質量濃度為50％的戊二醛溶液，超聲振蕩后，將混合液倒在面積為25cm2的聚四氟乙烯膜池中自然晾干，進行氧化交聯過程，揭下即得角蛋白膜。取實施例三制得的角蛋白膜測其電導率和離子交換容量，發現其電導率為0.001S/cm，離子交換容量為1.32mmol/g。且該膜具有強度高、伸長率大、溶脹度小等優點。
權利要求
1.一種角蛋白陽離子交換材料，該材料的分子主鏈為α-氨基酸通過酰胺鍵相互連接起來的多縮氨酸鏈，并由分子與分子之間的或分子內部的二硫鍵交聯成網狀，其特征在于，分子側鏈含有磺酸根，當量分子量EW為500-1000，其電導率達0.001-0.02S/cm，陽離子交換容量達1.4-1.9mmol/g，并可制成粒徑為200μm-3mm顆粒體、絲徑為20μm-2mm的纖維體及厚度為50μm-2mm的膜。
2.一種角蛋白陽離子交換材料的制備方法，其特征包括以下過程1)部分氧化脫脂后的毛發浸于濃度為1-32％的過氧乙酸、過甲酸或過氧化氫中，在0-100℃，反應0.5-24小時進行部分氧化制得固體角蛋白，研磨成粉末；2)還原反應以巰基化合物如巰基乙醇、巰基乙酸或巰基乙酸銨為還原劑，將粉末角蛋白用反應器還原1-9小時，使角蛋白的二硫鍵進行部分還原，得到適于擠壓成型的角蛋白粉料；或是以濃度為0.1-5mol/l的巰基化合物如巰基乙醇、巰基乙酸或巰基乙酸銨溶液為還原劑，同時加入濃度8mol/l的尿素和0.12mol/l的十二烷基納作為變性劑，再加入質量1％-10％的固體角蛋白，在20℃-70℃溶解反應8-20h，所得溶液用滲析或超濾除去多余的還原劑和小分子反應產物，得到角蛋白溶液，適于用溶液澆鑄成膜、濕法紡絲或懸浮成球等；3)成型加工以角蛋白粉料通過擠壓成型可制備角蛋白膜或顆粒，以角蛋白溶液通過澆鑄也可制備角蛋白膜，通過濕法紡絲制備角蛋白絲，還可通過懸浮成球制備角蛋白顆粒；4)氧化交聯將成型的角蛋白膜、絲或顆粒暴露于濃度為20-50％的氧氣或空氣環境中，使角蛋白巰基重新形成二硫鍵交聯。
全文摘要
本發明公開了一種角蛋白陽離子交換材料及其制備方法，屬于離子交換材料技術。所述角蛋白陽離子交換材料，該材料的分子主鏈為α－氨基酸通過酰胺鍵相互連接起來的多縮氨酸鏈，并由分子與分子之間的或分子內部的二硫鍵交聯成網狀，分子側鏈含有磺酸根，當量分子量EW為500－1000g/eq，其電導率達0.001－0.02S/cm，陽離子交換容量達1.4－1.9mmol/g，并可制成粒顆粒體、纖維體及膜。其制備過程包括毛發去雜脫脂、部分氧化、研磨制粉、還原反應、成型加工和氧化交聯。本發明的優點在于，所得到的角蛋白材料具有較高的電導率和離子交換容量，原料來源方便，制備價格低廉，同時由于角蛋白具有可降解性，不會對環境產生污染，所以本發明具有廣泛應用價值。
文檔編號B01J39/00GK1736609SQ200510013869
公開日2006年2月22日 申請日期2005年6月23日 優先權日2005年6月23日
發明者王宇新, 許莉, 昝大鑫, 陳華艷 申請人:天津大學