專利名稱：一種雙功能脫氧劑及其生產方法
涉及領域 本發明涉及催化技術領域，為一種雙功能脫氧劑及其生產方法。
背景技術：
脫氧劑按脫氧原理主要分為兩類一類是脫氧加氫脫氧，俗稱無焰燃燒法；一種是化學吸收脫氧。貴金屬脫氧劑主要是按脫氧加氫脫氧進行。含氧氣體在脫氧脫氧劑的存在下，氫與氧反應生成水，其反應方程式如下這類脫氧劑大多采用鈀、鉑等貴金屬作為活性組份。貴金屬脫氧劑具有操作溫區寬(從常溫至280℃或更高)、空速高和殘氧量低、無需再生等特點。貴金屬一般使用鈀和/或鉑，但僅使用鉑時對氣體脫氧深度一般在10ppm以下。鈀系脫氧脫氧劑脫氧深度可達1ppm以下。
化學吸收脫氧一般是在無氫條件下，脫氧劑中的活性組份與氧反應，氧被吸收。以銅為活性組份為例，在脫氧前，應先將CuO還原為單質銅。銅微晶由于分散度較大，故具有很高的表面自由能，在常溫下即可與O2迅速反應生成氧化銅。在使用一段時間后，單質銅微晶逐漸氧化，脫氧深度下降，這時應通氫氣再生。其吸氧、再生的反應方程式如下
化學吸收脫氧活性組份有鐵、錳、鎳、銅等。按活性組份的不同，又可分為鐵系、銅系、錳系、鎳系等。鐵做活性組份時，可以以化合物形式存在。非貴金屬脫氧劑脫氧深度好，價格便宜，但需要周期性再生，有些脫氧劑還會產生活性組份流失，影響產品最終質量。

發明內容
本發明制備的脫氧劑具有貴金屬和非貴金屬脫氧劑的雙重特性，通過使貴金屬和非貴金屬復合，讓脫氧加氫脫氧和化學吸收脫氧雙功能協同作用，對入口氧含量適應性強，脫氧深度可達0.1ppm以下，可用于含氫和不含氫微量氧的脫除場合。
活性氧化鋁載體可由各種方法制備，其應具備比表面積230m2/g以上，最好在270m2/g以上，孔容在0.33cm3/g以上，最好大于0.40cm3/g，平均孔徑為5～11nm。
本發明為一種雙功能脫氧劑，特征在于以活性氧化鋁為載體，浸漬鈀和錳為復合活性組份，以脫氧劑重量百分比為基準，包括金屬鈀計為0.03～1.0％，金屬錳為0.5～20％，脫氧劑的BET比表面積為230～320m2/g，孔容為0.33～0.65cm3/g，平均孔徑為5～15nm，產品強度大于100N/顆。
本發明還涉及上述的雙功能脫氧劑的生產方法，特征在于其制備過程為a、將比表面積在230m2/g以上，孔容在0.33cm3/g以上，平均孔徑為5～15nm的活性氧化鋁載體烘干；b、把計算量的可溶性鈀和可溶性錳的鹽溶液溶于一定量的去離子水中，攪拌均勻，調節pH值在1.0～6.0，c、按等體積法浸漬活性氧化鋁載體，浸漬時間為12～24小時，在室溫中放置12～24小時；d、浸漬完成后，固液分離，去離子洗滌，烘干；e、在6小時內程序升溫至300～800℃，焙燒6～9小時；
f、脫氧劑使用前需要預還原，還原可用液體還原劑如甲醛、水合肼等實現，也可在氫氣氣氛中實現用含氫氣體積比2％～10％的氮氣逐漸提溫至180℃，停留4小時，再升溫至350℃至還原完全。
上述的雙功能脫氧劑的優選方案，特征在于浸漬鈀和錳為復合活性組份，以脫氧劑重量百分比為基準，包括金屬鈀計為0.04～0.8％，金屬錳為0.6～18％，脫氧劑的BET比表面積為250～300m2/g，孔容為0.35～0.60cm3/g，平均孔徑為6～13nm。
上述的雙功能脫氧劑生產方法的優選方案，特征在于其制備過程為g、將比表面積在270m2/g以上，孔容在0.40cm3/g以上，平均孔徑為6～13nm的活性氧化鋁載體烘干；h、把計算量的可溶性鈀和可溶性錳的鹽溶液溶于一定量的去離子水中，攪拌均勻，調節pH值在在1.5～5.0；i、在6小時內程序升溫至350～750℃，焙燒7～8小時。
上述脫氧劑生產方法的進一步優選方案，特征在于可溶性鈀和錳的鹽溶液用去離子水稀釋至載體體積兩倍的量，再調節pH值在2～4制成浸漬液。
與現有技術相比，本發明制備的脫氧劑具有以下特點1.復合活性組份為金屬鈀和錳，制備工藝簡單；2.金屬鈀量可根據使用工況從0.03％～1.0％進行調節；金屬錳量可從0.1～20％進行調節；3.對入口含量氧要求適應性強，可將10000ppmO2脫至0.1ppm以下。
實施方式 下面通過實施例來進一步說明本專利。
實施例1選擇硝酸法生產的活性氧化鋁載體100克，其物性指標為比表面積260m2/g，孔容在0.55cm3/g，平均孔徑為7.6nm；將0.12克金屬鈀硝酸溶解，加入硝酸錳10克，并用去離子水稀釋至120毫升，調節pH值至5.0，浸漬8小時，室溫中放置12小時，固液分離，洗滌除去硝酸根，在氮氣氛中烘干，在6小時內程序升溫至300℃，焙燒9小時；得脫氧劑，編號為TDO-1。使用前需要預還原，還原用含氫氣體積比10％的氮氣逐漸提溫至180℃，停留4小時，再升溫至350℃至還原完全。
實施例2選擇市售球狀活性氧化鋁100克做載體，其物性指標為比表面積302m2/g，孔容在0.41cm3/g，平均孔徑為5.4nm；可溶性鈀和錳的鹽溶液用去離子水稀釋至載體體積兩倍的量，再調節pH值為3，制成浸漬液，載入鈀0.14克，錳20克。在6小時內程序升溫至800℃，焙燒6小時；其余制備步驟同實施例1，樣品編號為TDO-2。使用前需要預還原，還原用液體還原劑甲醛來實現。
實施例3載體同實施例2；載入鈀0.8克，錳0.5克，在6小時內程序升溫至550℃，焙燒7.5小時；其余制備步驟同實施例1，樣品編號為TDO-3。
實施例4本實施例用工業氫氣在常溫、常壓下，入口氧含量約5000ppm，空速10000h-1；出口氧含量用微量氧測定儀分析，結果如下TDO-10.05ppm；
TDO-20.03ppm；TDO-30.03ppm。
實施例5本實施例用合成氣在190℃、0.4MPa下，固定床反應器上評價其脫氧性能。氣體組成入口氧含量約10000ppm，CO47％，H248％，CO21.7％，總硫＜1ppm。空速10000h-1；出口氧含量用微量氧測定儀分析，結果如下TDO-10.07ppm；TDO-20.06ppm；TDO-30.05ppm。
實施例6本實施例用工業氮氣在常溫、常壓下，固定床反應器上評價其脫氧性能。氣體組成入口氧含量約5000ppm，空速10000h-1；出口氧含量用微量氧測定儀分析，結果如下TDO-10.06ppm；TDO-20.04ppm；TDO-30.03ppm。
權利要求
1.一種雙功能脫氧劑，特征在于以活性氧化鋁為載體，浸漬鈀和錳為復合活性組份，以脫氧劑重量百分比為基準，包括金屬鈀計為0.03～1.0％，金屬錳為0.5～20％，脫氧劑的BET比表面積為230～320m2/g，孔容為0.33～0.65cm3/g，平均孔徑為5～15nm，產品強度大于100N/顆。
2.按照權利要求1所述的脫氧劑的生產方法，特征在于其制備過程為a、將比表面積在230m2/g以上，孔容在0.33cm3/g以上，平均孔徑為5～15nm的活性氧化鋁載體烘干；b、把計算量的可溶性鈀和可溶性錳的鹽溶液溶于一定量的去離子水中，攪拌均勻，調節pH值在1.0～6.0，c、按等體積法浸漬活性氧化鋁載體，浸漬時間為12～24小時，在室溫中放置12～24小時；d、浸漬完成后，固液分離，去離子洗滌，烘干；e、在6小時內程序升溫至300～800℃，焙燒6～9小時；f、脫氧劑使用前需要預還原，還原可用液體還原劑如甲醛、水合肼等實現，也可在氫氣氣氛中實現用含氫氣體積比2％～10％的氮氣逐漸提溫至180℃，停留4小時，再升溫至350℃至還原完全。
3.按照權利要求1所述的雙功能脫氧劑，特征在于浸漬鈀和錳為復合活性組份，以脫氧劑重量百分比為基準，包括金屬鈀計為0.04～0.8％，金屬錳為0.6～18％，脫氧劑的BET比表面積為250～300m2/g，孔容為0.35～0.60cm3/g，平均孔徑為6～13nm。
4.按照權利要求2所述的脫氧劑生產方法，特征在于其制備過程為a、將比表面積在270m2/g以上，孔容在0.40cm3/g以上，平均孔徑為6～13nm的活性氧化鋁載體烘干；b、把計算量的可溶性鈀和可溶性錳的鹽溶液溶于一定量的去離子水中，攪拌均勻，調節pH值在在1.5～5.0；c、在6小時內程序升溫至350～750℃，焙燒7～8小時。
5.按照權利要求4所述的脫氧劑的生產方法，特征在于可溶性鈀和錳的鹽溶液用去離子水稀釋至載體體積兩倍的量，再調節pH值在2～4制成浸漬液。
全文摘要
本發明為一種雙功能脫氧劑及其生產方法，涉及催化技術領域。以活性氧化鋁為載體，金屬鈀和錳為復合活性組份，金屬鈀以重量百分比計占脫氧劑總重量的0.03％～1.0％，金屬錳計占0.5～20％。本脫氧劑制備方法簡單，使用空速可達10000h
文檔編號B01D53/14GK1724114SQ200510013860
公開日2006年1月25日 申請日期2005年6月20日 優先權日2005年6月20日
發明者于海斌, 姜雪丹, 成宏, 馬月謙, 趙虹 申請人:天津化工研究設計院