專利名稱：監測利用含有一種或多種烴的反應性氣體的工藝過程的方法
背景技術：
本發明涉及利用含有一種或多種氣態烴的試劑氣體的工藝，特別涉及膠接部件的工藝、通過化學氣相沉積(CVD)在基材上形成熱解碳涂層的工藝、或采用化學氣相滲透(CVI)形成的熱解碳基質壓實多孔基材的工藝。
本發明一個特別但非排它的應用領域，是生產包括纖維增強基材或被熱解碳基質壓實的“壓片(preform)”的復合材料部件，特別是碳/碳(C/C)復合材料部件。
用于壓實的基材放到爐中，以低壓向其中引入含有一種或多種前體的試劑氣體。所述前體是由一種或多種氣態烴通常為甲烷、丙烷、或其混合物組成的。調節爐的操作參數，以通過分解(裂化)與基材接觸的前體氣體制備熱解碳基質。通過泵抽，從爐中抽出含有反應副產物的廢氣。
通常地，爐的操作參數，特別是爐的溫度、爐內壓力、流過爐的試劑氣體的流速、和試劑氣體的組成，在壓實工藝中都是恒定的。不幸的是，隨著工藝的進行，滲透條件會改變，這是因為在基材中的起始孔隙會逐漸地被填充。因此選用的參數是適合于壓實作用起始的最佳條件與適合于壓實作用末尾最佳條件的協調結果，但是，由于基材變化的孔隙尺寸，即孔隙的變化的幾何特征，這要冒著改變所沉積的基質材料的微結構的危險。使爐的操作參數適合于壓實工藝的進程，能使得該工藝整體上是最佳的，從而降低獲得希望水平的壓實所需要的時間，并保證所形成的基質材料具有希望的微結構。
這樣，在文獻WO96/31447中，申請人已經提出改變爐的操作參數，以優化壓實工藝，同時控制基質材料的微結構。然而，這種改變是在應用預先確立的模型中進行的，它沒有考慮該工藝的實際進程。
在文獻US5348774中給出了建議，以連續基準測量基材重量的變化，以監測壓實工藝的進程。作為所測量的變量的函數，它可能會對多種不同參數起作用，特別是提供給感應圈的功率，它是通過與限定爐的側壁的感受器耦合，用來加熱爐的。監測基材的重量變化，也可使得檢測壓實工藝何時達到末尾成為可能。但是，這要求爐進行特定的配置，以使得以連續基準測量基材重量成為可能，即使是在存在于爐中的高溫下。這類設置也會不利于爐內部工作空間的基材負載能力。
發明目的和概述本發明的一個目的是提供允許采用熱解碳基質壓實基材的工藝能夠連續地被監測的方法，而不需要在滲透爐內作任何特定的配置。
更一般地，本發明的一個目的是提供連續監測工藝的方法，所述工藝是在爐中、使用含有氣態烴的試劑氣體于相對高溫下進行的并會導致在從爐中抽出的廢氣中存在有焦油。
這個目的是通過這樣一種本發明的方法實現的，其中，從爐中抽出的廢氣，要采用可吸收存在于廢氣中的焦油的油對其進行洗滌，關于工藝的進程的信息是通過測量被油吸收的焦油數量而得到，有利地使用表示被油吸收的焦油數量隨著時間變化的幅度(magnitude)而得到的。
為此目的，油可被促使沿著一個密閉回路循環，并對油的體積或重量的增量進行測量。這樣，在實施所述方法時，油就可連續地自罐中取出，以便被注入到廢氣流中，焦油填充的油被返回到該罐中，關于工藝進程的信息，是通過測量罐中油水平的變化而得到的。油可被注入到流入噴霧塔中的廢氣流中，例如一個文丘里塔。
油優選是一種能夠吸收廢氣中所含的多環芳烴的芳族油。具體而言油是選自芳族礦物油，例如，基于二甲苯的油類。
所得到的有關工藝進程的信息，可用來確定工藝何時結束。
通過響應所得到的有關工藝進程的信息，也可控制該工藝，以在合適的地方改變爐的至少一個如下參數爐溫、爐內壓力、流過爐的試劑氣體的流速、和所述試劑氣體的組成。
本發明的方法特別地可用于監測膠接工藝、化學氣相沉積、或化學氣相滲透的壓實工藝。
通過分析來自爐或反應器的流出物中的反應副產物來監測化學或物理-化學工藝，是公知的技術。對于使用含有氣態烴如甲烷和/或丙烷的試劑氣體的化學氣相滲透的具體情形來說，應該注視的是自爐中抽出的廢氣可以進行分析，以測量產生的某些特定反應副產物的數量，例如苯，它是工藝是如何進展的良好指示劑。然而，這種測量是難以進行的，因為廢氣中含有非常多的輕質烴和重質烴，其含有相對大量的焦油，它們容易很快阻塞測量管道系統和設備。
申請人已經發現，僅僅監測被用來洗滌廢氣的油所吸收的焦油數量，就可提供可以信賴的關于所述工藝進程的指示，而不需求助于復雜的裝置，同時完全適用于處理廢氣的裝置的一體化。為了避免阻塞管道系統和為了滿足環境要求，對廢氣進行處理以除去焦油，是非常受人歡迎的。通過在油中洗滌以除去焦油，是一種有效的處理方法。本發明可利用這類處理方法，以簡便且便宜的方式，來連續監測該工藝。
附圖簡要說明通過閱讀下述參考附圖的唯一圖形所作的示例性但非限制性的描述，本發明將得到更好的理解，附圖顯示用于化學氣相滲透的工業設備，能夠使本發明的方法得以實施。
具體實施例方式


圖1以高度概略方式給出了用于采用熱解碳基質壓實多孔基材的化學氣相滲透設備。化學氣相滲透工藝可為等溫等壓型，即在基材中沒有使用溫度梯度或壓力梯度，或者它可為溫度梯度型，即基材是非均勻地被加熱的，或者它可為壓力梯度型，即在基材的相對面具有不同的壓力。
位于外殼12中的爐10，接受用于壓實的多孔基材14，例如，用于將用碳基質復合材料制造的部件的纖維壓片。纖維壓片的實例有用于火箭發動機噴嘴的發散部分或發散部分元件的壓片，或用于C/C復合制動盤的壓片。爐10由形成感受器的側壁16(例如由石墨制成)、與底板18和蓋板20(也是由石墨制成)一起限定而成的。感受器與圍繞它的感應圈22耦合。爐基本通過來自感受器的輻射而被加熱，所述感受器通過與感應圈感應耦合而加熱。
經由管道24引入試劑氣體，通過在爐的底板18中形成的入口19。試劑氣體包括一種或多種碳前體成分，可能地還含有摻雜物。在所示實例中，試劑氣體由兩種來自物源25a和25b的成分組成的，兩個物源經由閥26a和26b與管道24連接，并通過裝置27測量流速。廢氣經由形成于蓋板20中的出口21和連接到泵裝置60上的管道28，從爐中抽出，泵裝置60可使試劑氣體流過爐，而且使爐內處于希望的低壓。
熱解碳的氣態前體主要是由烷烴、烷基類、和烯烴組成，特別是甲烷、丙烷或其混合物，通過與將要進行壓實的基材進行接觸而分解(裂化)從而制得碳。本申請所用術語“摻雜物”是指任選的試劑氣體成分，在選用的操作條件下，它可執行活化從前體沉積熱解碳的功能。摻雜物也可構成前體。這樣，在包括來自物源28a和28b的甲烷和丙烷混合物(兩種前體)的試劑氣體中，在某些溫度和壓力條件下，丙烷也可充當摻雜物。
基材的最終壓實程度和熱解碳的微結構，主要是由爐的如下操作參數決定·爐溫；·爐內壓力；·流過爐的試劑氣體流速；和·試劑氣體的組成，即具體而言是試劑氣體中的前體含量和摻雜物的含量(如果存在的話)。
廢氣含有熱解碳前體(裂化)反應的副產物、以及那些未反應的前體、和來自前體裂化的氫氣(H2)。副產物包括不飽和烴、輕質芳烴(苯、單環烴)、和多環芳烴(PAHs)，例如，特別是萘、芘、蒽、和苊，它們以焦油形式濃縮。
按照本發明，基材壓實工藝的進程是通過使廢氣在吸收這些焦油的油中進行洗滌、并通過得到表示被油吸收的焦油數量的幅度(magnitude)而進行監測的。
這種在油中的洗滌可使得除去焦油成為可能，否則它將阻塞爐的出口管道系統，而且它會堵死所用的泵裝置，例如，在真空泵的油中或在來自蒸汽噴射器的冷凝物中。
附圖給出油洗滌裝置30的實施方式，它是設置在來自爐10的廢氣的出口與泵裝置60之間。這類裝置也公開在與本申請同時提交且名稱為“Procede et installation pour le traitement de gaz effluent contenantdes hydrocarbures”[用于處理含烴廢氣的方法和設備]的法國專利申請之中。
油洗滌裝置優選是位于接近爐10出口，以避免在連接爐出口到洗滌裝置的管道中形成焦油沉積物，在此處這種沉積物會由于廢氣冷卻而增加。
油洗滌裝置30包括噴霧塔32，它在其頂端連接至管道26。舉例來說，塔32為文丘里塔34，它是由在氣體流動區域的壓縮所形成的。在其底端，塔32與氣體入口42相連通，它是穿過油再循環罐40的頂壁，在其一端的鄰近處形成的。氣體出口44還流過罐40的頂壁，并經由管道42與泵裝置60相連通。
油出口穿過罐40的底部而形成，并連接到泵50上，它是用來從罐40中抽出油，為基本軸向設置在塔32中的噴嘴36、38提供進料，并流經熱交換器52。附加噴嘴46a和46b可以放置在所40中，噴嘴46a和46b與噴嘴36、38平行，它們的進料為熱交換器52下游的油。熱交換器52具有冷卻流體例如冷水從其流過，以冷卻來自罐40的油。冷卻水還流過熱交換器54，例如，其呈平板形式，與熱交換器52串聯連接，并放置在罐40中。
熱交換器54以及噴嘴46a和46b都位于氣體入口42和氣體出口44之間的罐的內部，并高于油的平面。液滴去除器48設置在罐40的氣體出口44處。
油洗滌裝置30按下述方式進行操作。進料到噴嘴36和38中的油被噴霧到沿著塔32前行的廢氣流之中，這種噴霧由于文丘里塔的存在被氣體速度的提高而得到促進。噴嘴36可設置在塔32的頂端，在文丘里塔34的上游，而另一個噴嘴38是設置在文丘里塔的爐喉處。僅僅使用一個噴嘴36或38，也是可行的。
噴霧油吸收大部分被廢氣輸送的焦油，特別是多環芳烴(PAHs)，而且，它們被攜帶到罐40中的油浴中。
所用的油必須具有足夠低的蒸汽壓，使得在處于爐10的出口處的壓力時避免揮發，從而避免使廢氣負載有油蒸汽。作為指示，在采用熱解碳基質壓實多孔基材的常規工藝過程中的爐10內壓力，一般小于10.1千帕斯卡(kpa)。油必須還具有足夠低的粘度，使得它能夠被循環并能夠在噴嘴的出口處形成薄霧。
這就是為什么優選使用一種在0℃的蒸汽壓小于100帕斯卡的芳族礦物油的原因。
有利地，使用二甲苯基油，如法國供應商Elf Atochem出售的商品名為“Jarithem AX 320”的合成油，它是由85wt％單二甲苯基二甲苯和15wt％雙二甲苯基二甲苯組成。這種油在0℃具有60厘泊的粘度，并且，在0℃時具有小于100Pa的蒸汽壓。
熱交換器52和58充有溫度接近0℃的冷水，以盡可能地冷卻被噴嘴36和38注入的油，以及經由噴嘴46a和46b被注入到位于氣體入口和罐40的出口之間的通道上的油。
熱交換器54有助于促進仍然存在于廢氣之中的焦油在塔32的所述出口處冷凝。
液滴去除器48，例如，擋板型的有助于“打碎”存在于罐40出口處的薄霧，這樣就能分隔出液滴，并使它們結合，這樣它們就可在油浴中被收集。
由油洗滌裝置30實施的截留，可使得最大數量的焦油如PAHs得到消除。僅有最輕的芳烴(苯、單環烴)會殘留在洗滌后的廢氣中，但是，由于它們較高的蒸汽壓，它們不存在任何阻塞管道的危險。
舉例來說，泵裝置60包括噴射器-冷凝器64，或大量串聯連接的相似噴射器-冷凝器(在附圖中僅給示一個冷凝器)，可以理解，其它泵裝置也可使用，例如旋轉泵。
噴射器-冷凝器64包括進料為鍋爐80的蒸汽的噴射器部分66，和冷凝器部分68，它位于所述噴射器的下游。冷凝器68為是間接冷凝器，來自噴射器的氣體，與輸送冷卻流體如冷水的管道接觸。
在流過冷凝器68之后，水被移至冷卻塔70，在該處，它被收集到罐72中，自該罐處，它被泵74輸送返回到冷凝器68。
在冷凝器出口管道76中獲得的冷凝物，含有烴類如苯、甲苯、二甲苯、還有溶解在來自噴射器66蒸汽的冷凝的水中的所有殘余的PAHs。冷凝物可通過在活性碳上吸附而得到處理。
在冷凝器的出口處，廢氣流過泵78。使用被熱交換器冷卻的水位泵(water level pump)，也是可行的，這樣，從處理設備中抽出的氣體，實際上就是處于環境溫度。
抽出氣體含有基本不飽和烴，以及殘余的試劑氣體和來自所述爐10的氫氣H2。它可經由管道79被送到火炬處，它至少可以部分地被用作鍋爐80的燃氣。在這種情形下，它是在緩沖缸82中與氣態燃料如天然氣進行混合，從而為鍋爐80中的燃燒器86提供燃料。
在所示實例中，被洗滌油吸收的焦油數量，是通過測量罐40中油的水平而進行評價的。傳感器58為表示油水平的信號提供處理器回路90，以產生信息I，它可用于監測壓實工藝。傳感器58可為任意已知類型，例如，振動葉片型或雷達型，在這些情形中，它測量檢測器安裝在其中的罐頂壁與油表面的距離。
信息I，例如，是代表表示油水平的信號相對于時間的導數，從而代表一種方式，其中存在廢氣中的焦油數量隨著時間而變化。
一種可能性存在于監測信息I，以檢測壓實工藝的末期。可以假定，在一個給定觀察時間之內，一旦油水平變化即存在于廢氣中的焦油數量變化提高到高于某一給定的閾值，例如提高到高于2％，則所述壓實工藝就已經完成。這可能會為1小時至數個小時，這是由于壓實周期通常是非常長的。
除第一種可能性之外，還有另一種可使用的可能性，其在于控制爐的操作性能，作為信息I數值的函數。這樣·當在一個給定觀察時間內測得的油水平變化的速率下降到低于閾值S1時，例如約0.1％，就有可能對壓實參數(例如溫度、試劑氣體組成)進行作用，以增大壓實作用；和·當油水平變化提高到高于閾值S2時，例如約1％，就有可能對壓實參數進行作用，使壓實作用放慢。
作為一種指示，對于標定流速為500升/分鐘(L/min)的允許進入爐的試劑氣體(甲烷和丙烷的混合物)來說，閾值S1對應于焦油重量變化的降低，其數值落在0.5克每小時(g/h)-2 g/h的范圍之內，閾值S2對應于焦油重量變化的提高，其數值落在5g/h-8 g/h的范圍之內。
在工藝的末尾，罐40可至少部分地從泵50的出口被排空，這是通過關閉安裝在連接泵50到熱交換器52的管道中的閥門51并通過打開安裝在連接泵50的出口到廢油出口56的管道中的閥門53而實現的。回收的廢油，可通過燒棄而被破壞，清潔油被添加到罐40中。
當然測量循環罐中水平或體積的增量的裝置以外的其它裝置也可以用來監測被洗滌油吸收的焦油數量，例如測量油重量的增量的裝置。
還應當觀察到，在罐40中的油的水平或重量的變化可以轉化為表示壓實工藝進程的幅度，例如轉化為存在于廢氣中的苯的當量數量。
正如已經提到的，按照本發明所述的方法，除了用于通過化學氣相滲透壓實工藝之外，還可用來監測其它工藝的進程，條件是這些工藝是在利用含有氣態烴、特別是甲烷和/或丙烷的試劑氣體的爐中在相對高的溫度下進行，并在廢氣中產生焦油。這些其它工藝具體包括化學氣相沉積以在基材上形成熱解碳的涂層(這些工藝通常是在約1000℃或更高溫度下進行的)、和在能利用甲烷和丙烷的混合物的爐中于約900℃下進行的部件膠接。
權利要求
1.一種監測在爐中進行并使用含至少一種氣態烴的試劑氣體的工藝進程的方法，所述工藝包括設定所述爐的操作參數，向所述爐中引入所述含有至少一種氣態烴的試劑氣體，和從所述爐中抽出含有所述試劑氣體反應副產物的廢氣，所述方法的特征在于所述廢氣要采用可吸收存在于該廢氣中的焦油的油對其進行洗滌，關于所述工藝進程的信息通過測量被所述油吸收的焦油的數量而得到。
2.根據權利要求1所述方法，其特征在于關于所述工藝進程的信息是從表示被所述油吸收的焦油的數量隨著時間變化的幅度而得到。
3.根據權利要求1或2所述方法，其特征在于所述油是繞著密閉回路循環，并對油的體積增量進行測量。
4.根據權利要求3所述方法，其特征在于所述油是連續地取自罐中，以便被注入到廢氣流中，所述負載焦油的油返回到所述罐，所述關于所述工藝進程的信息通過測量所述罐中油水平的變化而得到。
5.根據權利要求1或2所述方法，其特征在于所述油是繞著密閉回路循環，并對油的重量增量進行測量。
6.根據權利要求1-5任一項所述方法，其特征在于所述油被注入到流入噴霧塔中的廢氣流。
7.根據權利要求6所述方法，其特征在于所述廢氣流過文丘里塔。
8.根據權利要求1-7任一項所述方法，其特征在于所述油能夠吸收存在于所述廢氣中的多環芳烴。
9.根據權利要求8所述方法，其特征在于所述油選自芳烴礦物油。
10.根據權利要求1-9任一項所述方法，其特征在于所得到的關于工藝進程的信息，是用來確定所述工藝的結束。
11.根據權利要求1-10任一所述方法，其特征在于所得到的關于工藝進程的信息用于控制所述工藝，通過在合適的地方，并作為所得到的關于工藝進程信息的函數，改變至少一個涉及爐操作的下述參數而實現控制爐溫、爐內壓力、流過所述爐的試劑氣體的流速、和所述試劑氣體的組成。
12.根據權利要求1-10任一項所述方法的用途，其用于監測采用由化學氣相滲透方法形成的熱解碳基質壓實多孔基材的工藝。
13.根據權利要求1-11任一項所述方法的用途，其用于監測由化學氣相沉積方法在基材上形成熱解碳涂層的工藝。
14.根據權利要求1-11任一項所述方法的用途，其用于監測膠接部件的工藝。
全文摘要
本方法適用于諸如膠接或化學氣相滲透或沉積的工藝，所述工藝是在爐中實行的，且所述方法包括設定爐的操作參數；引入試劑氣體到爐中，試劑氣體含有至少一種氣態烴；和從爐中抽出含有試劑氣體反應副產物的廢氣。廢氣要在可吸收存在于廢氣中的焦油的油中對其進行洗滌，關于工藝的進程的信息是通過測量被油吸收的焦油數量而得到。
文檔編號B01D53/14GK1606634SQ02825547
公開日2005年4月13日 申請日期2002年12月20日 優先權日2001年12月20日
發明者B·德爾佩里耶, E·蒂博多 申請人:斯奈克瑪動力部件公司