專利名稱：一種樹脂表面改性新材料及其固相萃取柱的制作方法
技術領域：
本發明涉及分析化學技術領域，特別涉及一種樹脂表面改性新材料及其固相萃取柱。
背景技術：
新材料是一種廣泛使用的樣品前處理技術用填料，樣品前處理技術為固相萃取基本原理是樣品中與固定相有著較強作用力的組分在固相萃取柱上保留，而與固定相作用力較弱的組分很快流出固相萃取柱，從而達到分離目的。目前使用較多的固相萃取材料主要有鍵合硅膠固相萃取材料、無機基質固相萃取材料、有機聚合物固相萃取材料和混合型固相萃取材料4大類。其中使用最多的是碳十八鍵合硅膠固相萃取柱，一般被當做通用型吸附劑，可以從水溶液中吸附有機物，尤其適合用于有機物的脫鹽，其主要缺點是選擇性低、對強極性和水溶性樣品保留弱、載樣量低、除雜效率低等。無機基質固體材料主要是無機氧化物和石墨化碳類無機物，這些無機材料的共同特點是表面具有活性羥基，主要用于正相萃取。有機聚合物固相萃取材料以聚苯乙烯二乙烯苯樹脂(PS)為基質進行修飾改性， 近幾年，不斷有新的高交聯度聚合樹脂固相萃取材料投放市場，如含有羥甲基、苯甲酰基及鄰羧基苯甲酰基、磺酸基、三甲胺等。這些改性樹脂具有很好的親水性，在萃取水中極性化合物時能得到較高的回收率。混合型固相萃取材料主要是將2種或2種以上吸附材料分層填入固相萃取柱，達到在不損失目標化合物的前提下，利用混合型固相萃取柱不同官能團的特性，通過調節萃取過程中的PH值分別清除樣品基質中離子型和非極性干擾物的目的。但以上材料都有其缺陷，硅膠材料對于高pH值分析存在硅膠溶解危險；樹脂材料孔徑分布太寬及機械強度不好的特點；無機材料應用范圍較窄；我們采取樹脂包覆硅膠填料，其本身將擁有樹脂與硅膠的雙重優點。

發明內容
本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種樹脂表面修飾改性新材料。本發明采用的技術方案如下把樹脂通過化學方法鍵合到硅膠基質表面，將樹脂與硅膠兩種材料有機的結合， 從而發揮兩種材料優勢的目的。1、一種樹脂表面改性新材料，其特征是包括在苯乙烯二乙烯基苯聚合的表面鍵和一種卞氯甲基基團，如，通過分步化學鍵合方式，控制不同官能團比為100 1-1 100， 平均粒徑相差在+/-20 %以內，比重相差在+/-20 %以內；2、根據權利要求1所述的樹脂表面改性新材料，其特征是將1所述含有卞氯甲基基團的樹脂基球，在有分散及存在的體系中，與a-吡咯烷酮進行親和取代反應，得到含有吡咯烷酮基團的改性新材料。3 、根據權利要求2所述的樹脂樹脂表面改性新材料，其特征是所述的樹脂包覆型硅膠新材料，粒徑為30-60 μ m,平均孔徑為5-10nm。4、根據權利要求1所述的樹脂表面改性新材料，其特征是所述的烯烴為 CH3OCH2Cl、CH2ClOCl5、根據權利要求2所述所述的改性原料為a_吡咯烷酮。6、權利要求2所述的樹脂包覆硅膠新型填料制成的固相萃取柱，其特征是柱管內部提填充新型樹脂包覆硅膠填料，填料兩端由篩板封住，防止混合填料外漏，柱管一端為樣品或溶劑注入口，一端為樣品或溶劑流出口，樣品或溶劑從柱子一端注入。7、根據權利要求6所述的固相萃取柱，其特征是柱管為聚丙烯塑料，其體積為 0. 1-100 毫升。8、根據權利要求6所述的固相萃取柱柱，其特征是所述的流動相中含有0-100% 水，當含水時，其它成份應與水可互溶；流動相中可含有Ο-lOmol/L可溶性酸、堿或其它緩沖鹽；PH為1-14，溫度為5-500C ο本發明所具有的有益效果1、本發明對極性和非極性化合物均有良好的吸附效果，可以使用更廣泛的洗脫溶齊U，具有更廣的應用范圍；2、本發明選擇性好，通用性強，載樣量高，較寬的pH值適用范圍；3、本發明填料合成步驟簡單，容易操作，重復性好。


圖1為固相萃取柱示意圖；圖中，1-1為醫用型聚丙烯管，1-2為篩板(20 μ m的多孔聚丙烯材料)，1-3為填料、1-4為通用接口。圖2為固相萃取柱分離方法示意圖；圖中，2-1為柱預處理，2-2為樣品添加，2-3為柱洗滌，2-4為分析物洗脫，2-5為目標物，2-6為干擾物。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明作進一步說明。實施例1 苯乙烯二乙烯基苯聚合物的制備IOOOml四口燒瓶中加入自來水450ml，10% PVA22. 5ml，40°C下攪拌lh，再升溫至 60°C，另配油相備用。60°C下投入油相，靜置10分鐘后，開啟攪拌，調整轉速，使油珠的直徑 (38-75 μ m)適合后，以1°C 2°C /min的速度升溫至80°C，80士 1°C保溫2小時；再繼續升溫85 °C，85 士 1 °C保溫4小時后，再繼續升溫95 °C，95 士 1V保溫4小時，出料。熱水洗至水清，抽干，乙醇抽取三次，篩分，石油醚裝柱提致孔劑至無蠟。實施例2 氯甲基化的苯乙烯二乙烯基苯聚合物的制備
方法一將實例1中制備的材料在IOOOml三口瓶中于二氯甲烷中溶脹2小時；在氮氣保護下，加入14g氯乙酰氯、IOg AlCl3,加完上述物質在40°C反應4小時，出料。方法二將實例1中制備的材料在IOOOml三口瓶中于N，N_ 二甲基甲酰胺(DMF)中溶脹2 小時；過濾材料，并500ml氯甲醚、50g鋅(Zn)粒，并加熱回流4小時，出料。實施例3 a-吡咯烷酮改性苯乙烯二乙烯基苯聚合物的制備將實例2中材料在500ml三口瓶中溶脹于混合溶劑(甲醇水=5 5)中2小時；然后加入氫氧化鈉1. llg、碳酸鉀3. 83g、a-吡咯烷酮25. Ig ；攪拌10分鐘后開始加熱， 并在溶劑回流條件下反應48小時，冷卻至室溫，出料，砂芯漏斗抽慮去母液，去離子水洗球至中性，甲醇洗三遍。在上述步驟結束后將反應后材料置于500ml三口瓶中，在上述反應瓶中加入 200ml甲醇，然后在甲醇沸點溫度回流6-8小時，出料，檢測，待用。實施例4 將樹脂表面修飾改性新材料稱取500mg，裝入帶下篩板的6ml柱管中，填入上篩板后以震動床震蕩均勻，用壓柱機壓實。實施例5 實例4中小柱先3支，分別以5ml甲醇，5ml水活化，用0. 5mol/L H2SO4調節300mL 水樣的PH到1. 5 2，以4 5mL/min的流速流過小柱，5mL水淋洗小柱，用氮氣吹小柱 20min，然后用0. 9mL甲醇置換小柱中的殘留的水分，接著用5mL四氫呋喃洗脫，氮氣濃縮至 lmL，用HPLC分析。實施例6 實例4中小柱先3支，分別以5ml甲醇，5ml水活化，300mL水樣中添加異丙醇濃度至10%，以4 5mL/min的流速流過小柱。由于多環芳烴會被容器和管路吸附而損失，所以用IOmL的50%的異丙醇水溶液潤洗存放水樣的容器瓶和輸送管路，然后上樣到柱上。5mL 水淋洗小柱。用氮氣吹小柱20min，然后用0. 9mL甲醇置換小柱中的殘留的水分，接著用5mL 甲醇二氯甲烷(3 7)混合液洗脫；氮氣濃縮至lmL，用HPLC分析。以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，并非對本發明的技術方案作任何形式上的限制。凡是依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發明的技術方案的范圍內。
權利要求
1.一種樹脂表面改性新材料，其特征是包括在苯乙烯二乙烯基苯聚合的表面鍵和一種卞氯甲基基團，如，通過分步化學鍵合方式，控制不同官能團比為100 1-1 100，平均粒徑相差在+/-20 %以內，比重相差在+/-20 %以內；
2.根據權利要求1所述的樹脂表面改性新材料，其特征是將1所述含有卞氯甲基基團的樹脂基球，在有分散及存在的體系中，與a-吡咯烷酮進行親和取代反應，得到含有吡咯烷酮基團的改性新材料。
3.根據權利要求2所述的樹脂樹脂表面改性新材料，其特征是所述的樹脂包覆型硅膠新材料，粒徑為30-60 μ m,平均孔徑為5-10nm。
4.根據權利要求1所述的樹脂表面改性新材料，其特征是所述的烯烴為CH30CH2C1、 CH2ClOCl
5.根據權利要求2所述所述的改性原料為a_吡咯烷酮。
6.權利要求2所述的樹脂包覆硅膠新型填料制成的固相萃取柱，其特征是柱管內部提填充新型樹脂包覆硅膠填料，填料兩端由篩板封住，防止混合填料外漏，柱管一端為樣品或溶劑注入口，一端為樣品或溶劑流出口，樣品或溶劑從柱子一端注入。
7.根據權利要求6所述的固相萃取柱，其特征是柱管為聚丙烯塑料，其體積為 0. 1-100 毫升。
8.根據權利要求6所述的固相萃取柱，其特征是所述的流動相中含有0-100%水，當含水時，其它成份應與水可互溶；流動相中可含有O-lOmol/L可溶性酸、堿或其它緩沖鹽； PH 為 1-14，溫度為 5-500C ο
全文摘要
一種樹脂表面改性新材料及其固相萃取柱，涉及化學技術領域，固相萃取樹脂表面改性新材料，平均粒徑差在+/-20％以內，比重相差在+/-20％以內。以一種由固相萃取混合填料制成的固相柱，柱管內填充混合填料，填料兩端外側有篩板防止混合填料外漏，柱管的一端上樣，一端流出，洗脫液從上樣孔進入固相萃取柱。本發明的特征應用為水環境中溶液中極性及非極性化合物的選擇性提取。
文檔編號B01J20/286GK102302928SQ201110147850
公開日2012年1月4日 申請日期2011年6月3日 優先權日2011年6月3日
發明者李海濤 申請人:天津博納艾杰爾科技有限公司