專利名稱：捕集混合氣體中二氧化碳的復合脫碳溶液的制作方法
技術領域：
本發明屬于氣體分離技術領域，涉及到從混合氣體中捕集二氧化碳氣體的新型復合脫碳溶液的研制。
背景技術：
二氧化碳排放引起的溫室效應已經使我們的地球受到嚴重的氣候影響。目前包括我國在內的世界多數國家都簽訂了《京都議定書》，說明控制二氧化碳的排放量，已成為世界各國十分關注的問題。同時二氧化碳作為一種寶貴的碳資源，可以被廣泛應用于機械、化工、食品、醫藥等多種領域，如能有效地將其回收利用，就可減少大氣污染，源源不斷地為我們提供碳資源。我國二氧化碳的來源非常豐富，但由于回收二氧化碳的措施不利，每年回收再利用的二氧化碳量還不足總排放量的1%，因此，有效解決二氧化碳的回收利用問題已迫在眉睫。而溶劑吸收法捕集回收二氧化碳是目前工業上最主要的方法。二氧化碳捕集的方法主要有溶劑吸收法、物理吸附法、膜分離法、O2催化燃燒法等。其中化學溶劑法吸收二氧化碳技術廣泛應用于天然氣、煉廠氣、合成氣及煙道氣等排放氣源。為了進一步提高吸收劑的吸收能力、降低腐蝕性、減少因揮發而造成的損耗及再生時的能耗，人們一直致力于開發高效的化學溶液吸收劑，經過多年的研究，已經從開始的單組分高能耗的吸收劑發展為現在的復合組分低能耗的吸收劑，而吸收劑的組成組分和含量問題仍為學者研究的重點。1985年中國專利(CN 103855A)公開了一種從氣體混合物中除去二氧化碳的方法，其吸收劑SK2CO3 15-30%，二乙醇胺10-30克/升，氨基乙酸10-20克/升，硼酸15-30 克/升，總釩(以KVO3計)5-10克/升。其溶液吸收CO2的能力為21-26NM3 C02/M3溶液。1999年，美國專利(US09，329，259)公開了一種從原料氣中吸收二氧化碳的方法， 將來自原料氣中的二氧化碳吸收在復合溶液中，優選的復合溶劑含有較小濃度的一種或者多種快反應速率胺(MEA或DEA質量分數為5% 35% )和較高濃度的一種或者多種慢反應速率胺(MDEA質量分數為5% 50% )。2001年，美國專利(US 6，290，754 Bi)公開了一種從混合氣體中脫除二氧化碳的方法，其吸收劑為在MDEA胺溶液中加入活性組分。其中MDEA濃度為l-6mol/L。活性組分為H2N-CnH2n-NH-CH2-CH2OH, (1彡η彡4)，其濃度為總胺的摩爾濃度的0. 01到0. 5之間。2002年，中國專利(CN 1340374Α)公開了一種脫除氣體中二氧化碳的復合脫碳溶液，氣胺重量百分比由以下原料組成Α. 30 50%的MDEA，B. 0. 1 1.5%的二甲基乙醇胺，C. 0.5 1.5%的甲基乙醇胺，D. 1 2%的二氮己環，Ε.其余為水。其溶液吸收CO2的能力為22-26ΝΜ3 C02/M3溶液。2007年，中國專利(CN 101053751A)公開了一種回收廢氣中二氧化碳的復合脫碳溶液，此種復合溶液的成分和質量百分比如下復合氨水溶液20 60%，其中含有濃度較低的一種或者多種的快反應速率胺和較高濃度的一種或者多種慢反應速率胺；聚醇醚5 10% ；防氧化劑1 5% ；緩蝕劑1 5% ；其余為水。
2007年，韓國專利(KR 10，2007，0097560)公開了用于分離二氧化碳的混合吸收齊U，吸收劑包含100重量份的式1化合物和1 60質量份的在環上至少1個氨基的式2雜環化合物，其中1式所述的化合物分子上含有一個羥基和伯胺基，在臨近所述的氨基α碳位上無取代基，并且烷基取代基和醇羥基取代基位于β碳上。綜上所述，目前主要應用MEA、DEA等為主吸收劑，以MDEA等為助吸收，配合多種吸收能力強的活性組分及防腐劑、緩蝕劑等等組成的脫碳水溶液，雖有其各自的優點，但其綜合的脫碳能力普遍較低，再生能耗高，溶劑循環量大，設備腐蝕性強，不能使經濟效益達到最優化，因此還有完善的余地。

發明內容
本發明目的在于，提供捕集混合氣體中二氧化碳的復合脫碳溶液，來解決以上脫碳溶液脫碳能力低、再生能耗高等問題，并且能在較低的壓力條件下有較好的CO2回收效率。本發明解決其技術問題所采用的技術方案是本發明所說的新型復合脫碳溶液主要由溶劑、主吸收組分、助吸收組分、活化組分、緩蝕劑和抗氧化劑組成。溶劑采用苯甲醇、二甘醇、水，水不能單獨使用，占復合脫碳溶液的質量百分比為0% 80%，水占復合脫碳溶液的的質量百分比為0% 20%。主吸收組分為羥乙基乙二胺(AEE)，其質量分數為 10% 40%之間，以AEE作為主吸收組分，吸收速率快，吸收量大，解吸溫度低，但腐蝕性略高；助吸收組分包括2-氨基-2-羥甲基-1，3-丙二醇(AHPD)、2_氨基-2-甲基-1-丙醇 (AMP)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)，這三種物質可以單獨使用，也可以混合使用，助吸收組分的總質量分數在5% 30%之間，添加的助吸收組分，主要起提高溶劑的吸收負荷，降低其解吸溫度，由于助吸收劑吸收量受溫度影響較大，隨著溫度的升高而降低，因而隨著吸收反應溫度的變化其吸收量也隨之改變；另外活化組分主要由哌嗪(PZ)、羥乙基哌嗪(HEPZ)、 氨乙基哌嗪(AEP)、二乙醇胺(DEA)構成，四種物質可以單獨使用，也可以混合使用，活化組分的總質量分數在 10%之間，主要起活化主吸收劑和助吸收劑作用，提高反應速率和吸收量，使之快速達到飽和；為了降低吸收液對設備的腐蝕和自身的降解，在此復合脫碳液中同時添加了緩蝕劑，其質量分數在0.05% 1.0%之間；抗氧化劑，其總質量分數在 0.05% 1.0%之間。緩蝕劑采用礬酸鈉，抗氧化劑采用亞硫酸鈉和醋酸銅。 本發明的效果和益處是本發明所說的新型復合脫碳溶液，能夠捕集混合氣體中二氧化碳的體積分數為2% 90%，具有每小時50 70Nm3C02/m3溶液的大吸收量，有35 50Nm3C02/m3溶液的較高解吸量，且在70 90°C時開始解吸，60min時完全解吸。而傳統的單以水為溶劑的溶液吸收量和解吸量都很低，需90min左右才能完全解吸。因此本發明適合于回收多種化工反應尾氣、燃燒煙道氣、礦石分解氣、天然氣、煤氣、沼氣中的二氧化碳。本發明的最大特征，就是不用傳統的水為溶劑，而改用苯甲醇，或者苯甲醇、二甘醇和水。由于以前傳統溶液吸收二氧化碳后，解吸溫度一般都高于100°C，而高于水的正常沸點后，作為溶劑的水就會蒸發而造成大量的熱能損失，所以本發明使用高沸點的苯甲醇，或者苯甲醇、 二甘醇和水作混合溶劑，再生時不易甚至不揮發，大大降低了再生熱能的消耗。


圖1是200g質量分數為40% AEE與苯甲醇混合液吸收解吸圖。圖2是200g質量分數為30% AEE與苯甲醇混合液吸收解吸圖。圖3是200g質量分數為20% AEE與苯甲醇混合液吸收解吸圖。圖4是200g質量分數為40% AEEUO% H20、20%二甘醇與30%苯甲醇混合液吸收解吸圖。
具體實施例方式以下將結合具體實例來詳細的描述優選實施方案，為其工業化應用提供基礎數據。實施例1將200g其中總胺質量含量為40 %的AEE，苯甲醇質量含量為60 %的混合液作為吸收溶液，裝入500ml的配有恒溫油浴攪拌器的反應器中，在溫度為40°C條件下，以0. 012M3/ h流速，通入壓力為0. 2MPa、濃度為99%的CO2,用濕式防腐流量計進行連續測定，由此計算出二氧化碳的吸收速率，吸收量和吸收負荷。在溶液達到飽和后，將油浴溫度設置為120°C 進行解吸，并測定其完全解吸量和解吸速率，結果見表1、2，經過三次吸收解吸試驗，看其穩定性(見說明書附圖)。實施例2將200g其中總胺質量含量為30 %的AEE，苯甲醇質量含量為70 %的混合液作為吸收溶液，裝入500ml的配有恒溫油浴攪拌器的反應器中，在溫度為40°C條件下，以0. 012M3/ h流速，通入壓力為0. 2MPa、濃度為99%的CO2,用濕式防腐流量計進行連續測定，由此計算出二氧化碳的吸收速率、吸收量和吸收負荷。在溶液達到飽和后，將油浴溫度設置為120°C 進行解吸，并測定其完全解吸量和解吸速率，結果見表1、2，經過三次吸收解吸試驗，看其穩定性(見說明書附圖)。實施例3將200g其中總胺質量含量為20 %的AEE，苯甲醇質量含量80 %的混合液作為吸收溶液，裝入500ml的配有恒溫油浴攪拌器的反應器中，在溫度為40°C條件下，以0. 012M3/ h流速，通入壓力為0. 2MPa、濃度為99%的CO2,用濕式防腐流量計進行連續測定，由此計算出二氧化碳的吸收速率，吸收量和吸收負荷。在溶液達到飽和后，將油浴溫度設置為120°C 進行解吸，并測定其完全解吸量和解吸速率，結果見表1、2，經過三次吸收解吸試驗，看其穩定性(見說明書附圖)。實施例4
將200g其中總胺質量含量為40 %的AEE，H2O的質量含量為10 %，二甘醇質量含量為20%，苯甲醇質量含量為30%的混合液作為吸收溶液，裝入500ml的配有恒溫油浴攪拌器的反應器中，在溫度為40°C條件下，以0. 012M3/h流速，通入壓力為0. 2MPa、濃度為99% 的CO2,用濕式防腐流量計進行連續測定，由此計算出二氧化碳的吸收速率、吸收量和吸收負荷。在溶液達到飽和后，將油浴溫度設置為120°C進行解吸，并測定其完全解吸量和解吸速率，結果見表1、2，經過三次吸收解吸試驗，看其穩定性(見說明書附圖)。 由表1、2可見，實例1、2、3隨著AEE濃度的降低二氧化碳的飽和吸收量是減少的， 同時，隨著反應時間的增加吸收量不斷提高，相同時間下，吸收量隨濃度的增加而增大。實例1擁有最高的吸收量和吸收速率。飽和的二氧化碳吸收液在120°C進行解吸時，解吸量隨著濃度的提高而增加，解吸反應的開始階段，實例1的解吸速率較大，隨著反應時間的增加解吸速度降低。三者的解吸率隨著胺液濃度的提高而降低，其中實例3的解吸率最高。實例4中，在有水的情況下，解吸率降低，飽和的二氧化碳吸收液在120°C進行解吸時，隨著反應時間的增加解吸速度降低。并且，每個實例經過三次吸收解吸，其吸收量解吸量相近，達到穩定，可以進行工業化應用。綜上所述，本發明的二氧化碳吸收溶液擁有很好的吸收效果和解吸效果。尤其在解吸過程中，由于使用了新型混合溶劑苯甲醇，或苯甲醇和二甘醇與水做溶劑，在總解吸量沒有減少的前提下，減少了解吸時溶劑的揮發量，提高了解吸速率，大比例降低了解吸再生能耗，同時也減少了冷卻揮發溶劑所使用的冷卻水量，可以提高經濟效益。并且經過三次吸收解吸，吸收劑仍有很好的效果，因此本發明具有較好的工業化應用前景。表1吸收溶液的吸收量與吸收速度
權利要求
1.一種捕集混合氣體中二氧化碳的復合脫碳溶液，其特征在于該脫碳溶液是由溶齊U、主吸收組分、助吸收組分、活化組分、緩蝕劑和抗氧化劑組成，其中溶劑采用苯甲醇、二甘醇、水，水不能單獨使用；主吸收組分為羥乙基乙二胺，助吸收組分包括2-氨基-2-羥甲基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N-甲基二乙醇胺，活性組分包括哌嗪、羥乙基哌嗪、氨乙基哌嗪、二乙醇胺，緩蝕劑為礬酸鈉，抗氧化劑包括亞硫酸鈉和醋酸銅。
2.根據權利要求1所述的復合脫碳溶液，其特征在于溶劑占復合脫碳溶液的質量百分比為0% 80%，水占復合脫碳溶液的的質量百分比為0% 20%。
3.根據權利要求1所述的復合脫碳溶液，其特征在于羥乙基乙二胺的質量百分比為 10% 40%。
4.根據權利要求1所述的復合脫碳溶液，其特征在于助吸收組分的質量百分比為 5% 30%。
5.根據權利要求1所述的復合脫碳溶液，其特征在于活化組分的質量百分比為 10%。
6.根據權利要求1所述的復合脫碳溶液，其特征在于緩蝕劑的質量百分比為 0. 05% 1. 0%。
7.根據權利要求1所述的復合脫碳溶液，其特征在于抗氧化劑的質量百分比為 0. 05% 1. 0%。
8.根據權利要求1所述的復合脫碳溶液，其特征在于主吸收組分、助吸收組分以及活性組分的質量百分比為30% 80% ；
全文摘要
捕集混合氣體中二氧化碳的復合脫碳溶液，屬于二氧化碳氣體捕集技術領域。涉及到一種復合脫碳溶液，是由溶劑苯甲醇、二甘醇和水，主吸收組分AEE，助吸收組分AHPD、AMP和MDEA，活性組分PZ、HEPZ、AEP和DEA，緩蝕劑礬酸鈉，抗氧化劑亞硫酸鈉和醋酸銅組成。由于復合脫碳液使用混合溶劑，既提高了對二氧化碳的吸收容量、凈化度和解吸速率、擴大反應溫度范圍，也減少了解吸塔體積、大大降低再生能耗，減少設備投資和操作成本。本發明主要用于捕集多種化工反應尾氣、礦石分解氣、燃燒煙道氣、天然氣、城市煤氣、沼氣中的二氧化碳，具有廣闊的應用前景。
文檔編號B01D53/18GK102284229SQ20111014785
公開日2011年12月21日 申請日期2011年6月2日 優先權日2011年6月2日
發明者張永春, 李桂民, 王曉峰, 郭超, 陳紹云 申請人:大連理工大學