專利名稱：介孔硅/有機質復合型二氧化碳吸附劑、其制備方法及應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于吸附劑領域，具體涉及復合型二氧化碳吸附劑材料。
背景技術：
近年來，“溫室效應”引起的氣候變化已成為一個全球性環境問題，溫室氣體CO2的捕集與分離引起了越來越多的關注。二氧化碳的一個主要來源來自化石燃料的燃燒，煙道氣是排放二氧化碳的主要方式之一，CO2捕集與分離方法主要有溶劑吸收法、固體吸附法、膜分離法、深冷分餾法等。到目前為止，吸收法仍然是應用最廣泛的(X)2分離方法。有機胺溶液和無機堿溶液等吸收劑對 CO2吸收選擇性高，但是能耗大，費用高，對設備腐蝕嚴重。固體吸附法利用固態吸附劑對原料混合氣中二氧化碳的可逆吸附作用來分離回收CO2，主要的固態吸附劑有水滑石類、活性炭、沸石分子篩類等。固體吸附法方便、快捷，但存在吸附劑選擇性較差及吸附能力對溫度變化太敏感的缺點。因此尋找一種結合化學吸收和物理吸附兩者優點的吸附劑對二氧化碳的捕集具有重要意義。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是為了克服現有吸附劑對二氧化碳多次吸脫附的不穩定性及吸附選擇性低的缺點，提供一種復合型二氧化碳吸附劑及其制備方法。本發明提供的復合型二氧化碳吸附劑，包括硅基介孔材料和吸附于介孔材料孔道內部及材料表面的有機質，其中有機質包括有機改性物質，或包括有機改性物質和表面活性劑模板。介孔材料是指一類孔徑在2-50納米的多孔性材料。本發明中所用的硅基介孔材料孔徑為2-40納米，硅基介孔材料占復合材料的質量百分數為18% -50%。本發明中所用的介孔材料可選用MCF和SBA-15，其制備按文獻報道的方法進行。 例如，按文獻 Patrick Schmidt-Winkel，Wayne W. Lukens, Jr, et al. ， Chem. Mater. 2000, 12,686-696所描述的方法制備MCF(介孔泡沫)；按文獻J.S.Lee，J. H. Kim, J. Τ. Kim, J. K. Suh, J. M. Lee, C. H. Lee, J. Chem. Eng. Data, 2002，47，1237-1242 所描述的方法制備 SBA-15。本發明中所用的介孔材料MCF和SBA-15可包括通過焙燒完全去除表面活性劑模板的介孔材料(文中標記為MCF(c)或者SBA-15(c))，通過乙醇萃取去除部分表面活性劑模板的介孔材料(SESMCF(p)或者SBA-15(p))，和未去除表面活性劑模板的介孔材料(標記為 MCF (a)或者 SBA-15 (a))。介孔材料若選用MCF，其孔徑較大，二氧化碳在孔徑中的擴散阻力較小。介孔材料中的表面活性劑模板能成為氫離子的受體，在吸附二氧化碳過程中與有機胺發生協同作用，表面活性劑模板的存在也有助于分散材料所吸附的有機改性物質，故選用未去除表面活性劑的MCF更佳。本發明提供的復合型二氧化碳吸附劑中，有機質含量占所述吸附劑總質量的 50%-82%。所述有機質中的有機改性物質可選用聚乙烯亞胺(PEI)、四乙烯五胺(TEPA) 和聚乙二醇(PEG)的一種或幾種。有機改性物質能有效地吸附于介孔材料表面和孔道中。 考慮到有機改性物質與介孔材料的結合能力，分子量較大的聚乙烯亞胺能和介孔材料結合得更牢固，能增加材料的循環使用次數，因此為最優選的有機改性物質。聚乙二醇可以提供更多的氫離子受體，在有機胺吸附二氧化碳時產生協同作用。有機改性物質中的胺類物質含量較佳為50% -60%，可提供較多CO2吸附位點，并使(X)2在吸附劑中的擴散阻力相對較小。有機改性物質通過浸漬的方法吸附在介孔材料的孔道中和表面。所采用的有機溶劑為甲醇、乙醇、丙酮和甲苯中的一種。本發明提供的二氧化碳吸附劑的制備方法包括以下步驟1)合成制備吸附劑所需的介孔材料，包括將介孔材料采用焙燒法去除表面活性劑、或用乙醇萃取法去除部分表面活性、或不去除表面活性劑；2)將有機改性物質溶解于有機溶劑中，再將介孔材料浸漬于該溶液中；3)將步驟2)所得混合液于60 0C -80 °C干燥。本發明方法中，合成制備吸附劑所需的介孔材料(如MCF和SBA-15)后，可進行必要的表面處理。本發明方法中，采用的有機溶劑為甲醇、乙醇、丙酮和甲苯中的一種，有機改性物質選自包括聚乙烯亞胺、四乙烯五胺、聚乙二醇中的一種或幾種。將有機改性物質加入有機溶劑中，攪拌至完全溶解，然后加入介孔材料，攪拌浸漬。本發明提供的復合型二氧化碳吸附劑，不僅對二氧化碳具有很高的吸附選擇性和多次吸脫附的穩定性，在較高溫度下，依然有很高的吸附量，并且脫附相對容易，操作成本低。是一種結合了二氧化碳捕集過程中化學吸收法和物理吸附法優點的新型吸附劑。


圖1為不同溫度下用熱重分析儀吸附(X)2的原始數據圖。圖2顯示含有不同組成的復合材料的(X)2吸附量。圖3顯示不同百分含量的PEI復合材料的(X)2吸附量。圖4顯示不同百分含量的TEPA復合材料的(X)2吸附量。圖 5 為 MCF(a)PEI 60%與 MCF(a) TEPA 50%在 70°C時 10 次吸脫附(X)2 的熱重曲線。圖6顯示在70°C時(X)2和N2比例為2 1時10次吸脫附兩種材料實際每次吸附 CO2的量，及(X)2和N2比例為1 5時材料MCF (a) PEI60%的(X)2吸附量。
具體實施例方式以下用實施例對本發明作更詳細的描述。這些實施例僅僅是對本發明最佳實施方式的描述，并不對本發明的范圍有任何限制。實施例1 MCF (a) PEI復合材料的制備
將0. 5g聚乙烯亞胺溶解于5g甲醇中，攪拌，加入0. 5g未去除表面活性劑的介孔材料MCF (a)，繼續攪拌，將混合液在70°C時烘干。得到復合吸附劑MCF (a) PEI。實施例2 MCF(C)PEI復合材料的制備將0. 5g聚乙烯亞胺溶解于5g甲醇中，攪拌，加入0. 5g灼燒去除表面活性劑的介孔材料MCF (c)，繼續攪拌，將混合液在70°C時烘干。得到復合吸附劑MCF (c) PEI。 實施例3 MCF (ρ) PEI復合材料的制備將0. 5g聚乙烯亞胺溶解于5g甲醇中，攪拌，加入0. 5g萃取去除部分表面活性劑的介孔材料MCF (ρ)，繼續攪拌，將混合液在70°C時烘干。得到復合吸附劑MCF (p) PEI。實施例4不同模板劑去除狀況的SBA-15和PEI復合材料的制備將0. 5g聚乙烯亞胺溶解于5g甲醇中，攪拌，加入0. 5g未去除、部分去除、完全去除表面活性劑的介孔材料SBA-15 (a)，SBA-15 (ρ)和SBA-15 (c)，繼續攪拌，將混合液在70°C 時烘干。得到復合吸附劑 SBA-15(a)PEI，SBA-15 (ρ) PEI 和 SBA-15 (c) PEI。實施例5 MCF(c)PEI PEG復合材料的制備將0. 5g聚乙烯亞胺和0. 2g聚乙二醇溶解于5g甲醇中，攪拌，加入0. 5g灼燒去除表面活性劑的介孔材料MCF，繼續攪拌，將混合液在80°C時烘干。得到復合型二氧化碳吸附齊[Jmcf(c) PEi peg。實施例6不同PEI含量的復合型材料的制備分別稱取0. 3g，0. 4g，0. 5g，0. 6g，0. 7gPEI于5g甲醇中，攪拌lOmin，然后分別加入未去除表面活性劑的介孔材料MCF (a) 0. 7g，0. 6g，0. 5g，0. 4g，0. 3g，在室溫下攪拌2h，然后將混合液置于 70°C 的烘箱中干燥 12h，得到 MCF (a) PEI 30 %，MCF (a) PEI 40 %，MCF (a) PEI 50%, MCF(a)PEI 60%, MCF(a)PEI 70%。實施例7不同TEPA含量的復合材料制備將上述實施例6中的聚乙烯亞胺換成四乙烯五胺，制備得到MCF(a)TEPA 30%, MCF(a)TEPA 40%, MCF(a)TEPA 50%, MCF(a)TEPA 60%, MCF(a)TEPA 70%。實施例8復合型二氧化碳吸附劑材料二氧化碳吸附效果檢測用德國NETZSCH公司的熱重分析儀STA 499F3測量復合材料對二氧化碳的吸附量，具體方法如下稱取約15g左右的復合材料于熱重儀中使用的坩堝中，如圖1所示，通入流量為 20ml/min的氮氣保護氣和流量為40ml/min氮氣吹掃氣，將溫度升至100°C并且保持溫度 100°C —段時間，對吸附劑內的雜質氣體進行脫附，當吸附劑質量基本不變化時，將溫度降到待測溫度，并且穩定一段時間，這里選取90°C、7(TC、5(rC、3(rC四個溫度作為吸附溫度。 而脫除雜質的材料質量記為當熱重儀溫度穩定在待測溫度時，改變吹掃氣為流量為40ml/min的二氧化碳，此時與材料接觸的氣體，大約為二氧化碳與氮氣流量比為2 1的混合氣，保持二氧化碳氣體持續通入lh，記入此時的材料質量為Wp按(W1-Wtl) /W0計算每克吸附劑所吸附二氧化碳的質量，并把它換算成摩爾數。圖 2 給出了 MCF (c) PEI、MCF (p) PEI、MCF (a) PEI、MCF (c) PEI PEG 和 SBA-15 (a) PEI 這5種材料在二氧化碳與氮氣流量比為2，溫度分別為30°C、50°C和70°C時的吸附量。可以看出PEG的存在能有效提高MCF (c) PEI材料的(X)2吸附能力，在30°C、50°C和70°C時吸附量分另Ij從 0. 79mmol · g-1,1. 26mmol · 禾口 1. 86mmol · 提高至Ij 1. 52mmol · g-1，2. 42mmol · 和2.9mmol · g—1。而表面活性劑的存在也能很大程度地提高材料的吸附能力。在70°C時， MCF (a) PEI 材料的吸附量為 3. 84mmol .g—1，而 MCF (c) PEI 吸附量僅有 1. 86mmol .g—1。MCF (ρ) PEI 材料在 30°C、50°C禾口 70°C時吸附量分別 2. 36mmol .g-1，2· 83mmol .g-1 和 3. 64mmol .g-1， 比MCF(a)PEI材料略低。另外SBA_15(a)PEI材料的吸附能力也低于MCF(a)PEI。圖3和圖4分別給出了 PEI和TEPA含量為30 %、40 %、50 %、60 %、70 %與MCF (a)復合后在30 V、 50°C和70°C時的CO2吸附能力。可以發現兩種材料在胺含量達到60%左右時吸附能力最強，在70°C時兩種材料的(X)2吸附量分別為4. 49mmol · g—1和4. 44mmol · g—1。實施例9復合二氧化碳吸附劑循環使用的穩定性和對二氧化碳吸附的選擇性測試通過上述吸附量以及吸附阻力的分析，選擇MCF (a) PEI 60%和MCF (a) TEPA 50% 這兩種復合材料作為考察對象，對吸附劑的循環使用穩定性和吸附選擇性進行考察。對吸附劑循環使用穩定性的考察，采用與實施例8相同的吸附及脫附測量和計算方法，并連續對材料進行10次重復測試，設定吸附溫度為70°c。對材料吸附選擇性的考察，主要通過調節吸附氣體中(X)2和N2的比例實現。采用說明書中測試材料吸附量的方法，將吸附過程(X)2和N2的流量比改為0. 2，考察吸附劑在較低(X)2濃度時的吸附性能。圖 5 為 MCF(a)PEI 60%與 MCF(a)TEPA 50%在 70°C時 10 次吸脫附 CO2 的熱重曲線。可以看出MCF(a)TEPA 50%材料在脫附時，本身質量會減少，而MCF(a)PEI 60%的質量在多次吸脫附過程中基本保持不變，說明MCF(a)PEI 60%有更好的穩定性。如圖6所示，MCF (a) PEI 60 % 10次吸附(X)2的量基本相同，而MCF (a) TEPA 50 %材料隨著吸脫附次數的增加，吸附量有所降低。說明MCF(a)PEI 60%有更好的穩定性。MCF(a) PEI 60%在(X)2和N2的流量比為0. 2時的吸附量達到4. lmmol/g左右，僅比(X)2和N2的流量比為2時的吸附量下降了 4. 6%，說明材料對(X)2的吸附選擇性很高。研究結果顯示本發明的復合型二氧化碳吸附劑材料對二氧化碳有很高的吸附量，特別是MCF (a) PEI 60 %在70°C時吸附量最高可達4. 5mmol/g,適用于氣體分離中二氧化碳的捕集。另外此種材料制作步驟少，方法簡單，有良好的工業化前景，對吸附劑穩定性及選擇性的研究，表明MCF(a)PEI 60%材料在具有高吸附量的同時，能夠有效地循環利用， 并且對(X)2有很高的吸附選擇性。
權利要求
1.一種復合型二氧化碳吸附劑，包括硅基介孔材料，及吸附于介孔材料孔道中和介孔材料表面的有機質，其中所述有機質包括有機改性物質。
2.如權利要求1所述的吸附劑，其中所述有機質還包括表面活性劑模板。
3.如權利要求1所述的吸附劑，其中所述硅基介孔材料的孔徑為2-40納米。
4.如權利要求1所述的吸附劑，其中所述硅基介孔材料占所述吸附劑總質量的 18% -50%。
5.如權利要求1所述的吸附劑，其中所述硅基介孔材料選自MCF和SBA-15。
6.如權利要求1或5所述的吸附劑，其中所述介孔材料選自完全去除表面活性劑模板的介孔材料MCF(c)或SBA-15(c)、部分去除表面活性劑模板的介孔材料MCF(p)或 SBA-15(p)和未去除表面活性劑模板的介孔材料MCF(a)或SBA_15(a)中的一種。
7.如權利要求1或2所述的吸附劑，其中所述有機質含量占所述吸附劑總質量的 50% -82%。
8.如權利要求1所述的吸附劑，其中所述有機改性物質選自聚乙烯亞胺PEI、四乙烯五胺TEPA、聚乙二醇PEG的一種或幾種。
9.如權利要求1所述的吸附劑，其中所述有機改性物質通過浸漬的方法吸附于材料孔道及表面。
10.權利要求1或2所述吸附劑的制備方法，包括以下步驟1)合成制備吸附劑所需的介孔材料，包括將介孔材料采用焙燒法去除表面活性劑、或用乙醇萃取法去除部分表面活性、或不去除表面活性劑；2)將有機改性物質溶解于有機溶劑中，再將介孔材料浸漬于該溶液中；3)將步驟幻所得混合液于60°C-80°C干燥。
11.如權利要求10所述的制備方法，其中所述有機溶劑選自甲醇、乙醇、丙酮和甲苯。
12.權利要求1或2所述吸附劑在吸收二氧化碳上的用途。
全文摘要
本發明提供一種復合型二氧化碳吸附劑，包括硅基介孔材料，及吸附于介孔材料孔道中和介孔材料表面的有機質。所述硅基介孔材料的孔徑為2-40納米，其占復合吸附劑的重量百分數為18％-50％。本發明還提供了這種復合型吸附劑的制備方法及其在二氧化碳吸附分離中的應用。該種復合型吸附劑制備工藝簡單，對二氧化碳有很大的吸附量和很高的吸附選擇性，在70℃時，吸附量可達4.5mmol/g，并且這種吸附劑克服了吸收法捕集二氧化碳過程中有機胺易揮發、易腐蝕設備的特點，滿足工業廢氣處理的要求。
文檔編號B01J20/28GK102284273SQ20111014791
公開日2011年12月21日 申請日期2011年6月2日 優先權日2011年6月2日
發明者嚴威, 劉洪來, 卞子君, 吳龍, 周建海, 胡軍 申請人:華東理工大學