專利名稱：用于轉化硫醇的納米級過渡金屬元素氧化物催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種用于轉化氣態或液態石油化工物料所含硫醇的催化劑及該催化劑的制備方法。
在石油煉制工藝過程中，經預堿洗后的液化石油氣、石腦油、催化汽油、直溜航空煤油、燈油、柴油等烴油(亦稱油品)都含有一定量的硫醇，腐蝕性強且臭味較大，不利于物料的儲存和使用。硫醇會造成液化石油氣腐蝕試驗不合格，導致汽油、航空煤油的博士試驗通不過，使產品質量下降或不能合格出廠。
轉化硫醇的方法最早是美國環球油品公司(UOP)1958年提出的，經過近四十年的發展，技術不斷進步，從有堿脫臭法發展至最新的無堿脫臭法，世界上有幾千套這樣的裝置在運行著。現行的轉化硫醇的工藝有①液液抽提、再生工藝。該工藝適用于對液化石油氣或輕質油品的硫醇的脫臭。該工藝最基本的過程是使氫氧化鈉溶液溶解聚酞菁鈷或磺化酞菁鈷催化劑后，同液化石油氣或輕質油品(包括石腦油、催化汽油、直餾航空煤油、燈油、柴油)在塔內或容器內充分混合、反應，油品中的硫醇同氫氧化鈉反應生成硫醇鈉進入堿液中。反應式是攜帶了硫醇鈉的堿溶液同空氣混合后進入再生塔反應、沉降，生成二硫化物，堿液得到再生。反應式是多余的空氣攜帶二硫化物形成尾氣送入焚燒爐焚燒處理。這種工藝只能脫除較小分子的硫醇，若油品中含有較大的硫醇分子，因中和反應不徹底，則不能完全脫除。此時，會導致博士試驗通不過或銅片腐蝕不合格；該工藝堿液、催化劑消耗高，廢堿液處理會造成二次污染。②混合氧化工藝。該工藝適用于對輕質油品的脫硫醇。該工藝既可脫除小分子硫醇，也可脫除大分子硫醇。溶有催化劑的堿液與輕質油品、空氣充分混合后在混合氧化塔內反應、分離，油品從上部出去，堿液從底部出來，尾氣從頂部出裝置后送焚燒爐處理。反應式為
液化石油氣因安全問題，絕對不能采用該工藝。③梅洛克斯(Merox)固定床轉化硫醇工藝。UOP公司研制出活性更高、穩定性更好的Merox催化劑，用特殊技術制造可直接裝填在反應器中使用，轉化率較高，稱為Merox固定床脫臭工藝。該工藝又可分為少量堿、微量堿及全無堿工藝(此處的堿指氫氧化鈉)。注堿量在1～5％的稱為少量堿脫臭工藝，一般不注入活化劑；注入活化劑又注入ppm級氫氧化鈉溶液的稱為微量堿脫臭工藝；完全不注堿而以氨替代且注入活化劑的稱為全無堿脫臭工藝。對于不需活化劑的少量堿脫臭工藝，廢堿液排放雖然減少，但仍有廢堿液排放。微量堿脫臭工藝和全無堿脫臭工藝則需加入專門的活化劑。Merox固定床脫硫醇工藝在運行過程中要通入空氣，所需空氣為理論需要量的200％。因安全問題這種工藝不能用于轉化液化石油氣中的硫醇。
在不同的使用場合，對氣態或液態石油化工物料的總硫含量有不同的要求。例如中國對民用液化石油氣就有總硫含量≤343mg/m3以及銅片腐蝕試驗合格的要求。因此，當在總硫含量符合要求下，只要將硫醇轉化為中性的二硫化物即可符合有關的標準。
本發明的目的在于提供一種使用中活性較高、無堿液排放、不需活化劑的轉化硫醇的催化劑及其制備方法。
本發明的總的技術構思是提供一種可用于固定催化床中的催化劑及該催化劑的制備方法，這種催化劑可使通過催化床的氣態或液態石油化工物料中的硫醇被氧氣氧化為二硫化物，并且這種催化劑在轉化硫醇中具有活性較高、無堿液排放、不需活化劑的特點。
實現本發明目的中的提供一種用于轉化硫醇的催化劑的技術方案是該催化劑的活性組分是選自過渡金屬元素Co、Mn、Ni、Cu、Fe、Cr的1～6種的氧化物，且該催化劑是X-射線衍射圖中沒有活性組分的衍射峰出現的、活性組分的一次聚積態小于5nm的納米級過渡金屬元素氧化物催化劑，活性組分通過浸漬法直接負載在載體上，活性組分在載體上的負載量為1～20％(重量)。
上述活性組分中各過渡金屬元素可以任意摩爾比混合。
上述載體是經過1200～1600℃焙燒過的含鋁載體。上述載體以莫來石、堇菁石、鎂鋁尖晶石或α-三氧化二鋁為主要物相。上述載體的形狀為球形或柱形。
實現本發明目的中的提供一種用于轉化硫醇的催化劑的制備方法的技術方案是根據設定的活性組分所需要的摩爾數配制過渡金屬鹽的水溶液，過渡金屬鹽的金屬元素為Co、Mn、Ni、Cu、Fe、Cr中的1～6種；再加入有機羥基酸，總金屬離子與有機羥基酸的摩爾比為1∶0.1～1∶2.0；將過渡金屬鹽水溶液與有機羥基酸混合均勻后即得浸漬液；用該浸漬液浸漬的載體；將浸漬浸漬液的載體經60～100℃干燥，在150～200℃預焙燒1～4小時后，于300～600℃焙燒0.5～4小時，則在載體原位上生成過渡金屬氧化物、且活性組分直接負載在載體上而得到催化劑；該催化劑是X-射線衍射圖中沒有活性組分的衍射峰出現的、活性組分一次聚積態小于5nm的納米級過渡金屬元素氧化物催化劑，活性組分在載體上的負載量為1～20％(重量)。
上述金屬鹽水溶液中、金屬離子總濃度為1.0～2.0M，金屬鹽為硝酸鹽，有機羥基酸為檸檬酸、酒石酸或乳酸。
上述焙燒溫度為300～500℃，焙燒時間為0.5～2小時。
上述以納米級過渡金屬元素氧化物為活性組分的催化劑用于轉化氣態或液態石油化工物料中的硫醇；特別是用于轉化液化石油氣或輕質油品中所含的硫醇。
本發明具有積極的效果(1)本發明的活性組分納米級粒徑的過渡金屬元素氧化物用于硫醇氧化的催化時，對于傳遞電子起到了橋梁的作用。在催化劑的參與下，硫醇的巰基被氧氣氧化，巰基中的硫與氫的價鍵斷開，氫與氧氣結合生成水，兩個硫醇分子的剩余部分則結合成一個二硫化物分子，從而達到轉化硫醇的目的。納米級粒徑的過渡金屬元素氧化物使活性組分的作用面積較大，而使硫醇的氧化速度較快，從而具有工業化使用價值。(2)因為本發明的催化劑使用時，在氧氣摩爾濃度大于硫醇的摩爾濃度的前提下，油品通過催化劑床層后即可將所含的硫醇氧化。進行催化反應時，不必加入活化劑，也不必加入有機堿或無機堿，實現了真正的無堿脫臭、無堿渣及無二次污染。(3)催化反應時，反應速度快，即使在液體空速為25h-1的高空速下仍能保證脫臭完全。(4)本發明的催化劑用于轉化石腦油、汽油、航空煤油、燈油、柴油等輕質油品中所含的硫醇時，若輕質油品中的“溶解氧”的摩爾濃度大于硫醇的摩爾濃度，則進行催化反應時不需通入空氣；當然為確保萬無一失，也可通入少量的空氣或氧氣即可。(5)尤其是當本發明的催化劑用于轉化液化石油氣所含的硫醇時，液化石油氣中的硫醇在催化作用下，只需液化石油氣中的“溶解氧”即可將其中的硫醇氧化為二硫化物。這從根本上改變了對液化石油氣中進行脫臭必須采用有堿脫臭法的工藝，工藝也大為簡化，對硫醇的轉化徹底，解決了人們長期以來要解決而未解決的問題。(6)過渡金屬元素氧化物一般被人們認為對CO和碳氫燃燒反應等具有催化活性，因此已用于化工廠的車間廢氣的處理。但用于氣態或液態石油化工物料的轉化硫醇、尤其是用于油品的轉化硫醇則是新的用途發明。
下面結合附圖及實施例對本發明的催化劑的組成、制備以及效果作進一步的說明。但本發明的內容完全不局限于此。
圖1是本發明第一實施例中載體的X-射線衍射圖；圖2是本發明第一實施例中催化劑的X-射線衍射圖。
實施例1、稱取1.9千克滑石粉，1.95千克高嶺土，1.15千克Al(OH)3，置于捏合機中混勻，加入0.1千克聚乙烯醇和0.05千克CMC(羧甲基纖維素)和適量水，捏合混勻成泥狀，用成球機制成直徑為5毫米的球，烘干后在高溫爐1000～1600℃的溫度下焙燒16小時，生成球形載體，該載體用X-射線衍射物相鑒定(見圖1)，主要物相為堇菁石，且主要物相所占載體重量的百分比為96％，載體的其余部分是氧化鎂、氧化硅、氧化鋁和這些氧化物的復合化合物。
稱取87.3克Co(NO3)2·6H2O,35.8克50％的Mn(NO3)2溶液和30克酒石酸，加水至160毫升，攪拌均勻，配置成浸漬液。在該浸漬液中放入上述載體320克，浸漬充分后，于80～120℃溫度下干燥，250℃預活化1小時，在300～500℃下焙燒2小時，制成催化劑，稱為催化劑A，活性組分的負載量為10％，錳與鈷的摩爾比為Mn∶Co=1∶3。催化劑A經X-射線衍射分析(見圖2)，只有堇菁石的物相，衍射強度有所降低，但過渡金屬氧化物的物相在衍射圖中沒有出現，可認定過渡金屬氧化物——氧化錳和氧化鈷的一次聚積態小于5nm。
將所得的催化劑A粉碎至20～40目，取10克，置于直徑為15毫米的玻璃層析柱中，高徑比約為5。取含混合硫醇約150ppm的堿洗電精制后的催化汽油，通過催化劑A的固定床層，液態空速(LHSV)為20h-1。通過催化劑床層的脫后汽油中，不再含有硫醇，博士試驗通過，銅片腐蝕合格。
實施例2、取市售山東鋁廠生產的粒徑為3～5毫米的氧化鋁球1千克，經1200～1400℃焙燒14小時，制得氧化鋁球形載體，該載體經X-射線衍射物相鑒定(與圖1情況類似，未提供)，主要物相為α-三氧化二鋁，且主要物相所占載體重量的百分比為98％。
稱取24.2克Cu(NO3)2·3H2O、71.6克50％(重量)的Mn(NO3)2溶液和22.5克酒石酸，用水稀釋至120毫升，攪拌均勻，配制成浸漬液。稱取240克上述制備的載體，置于浸漬液中，充分浸漬后，在80～100℃溫度下干燥，250℃預焙燒1小時，然后在300～500℃下焙燒2小時，制得催化劑，稱為催化劑B，活性組分負載量為9.8％，錳與銅的摩爾比為Mn∶Cu=2∶1。催化劑B經X-射線衍射分析(與圖2情況類似，未提供)，只有α-三氧化二鋁的物相，衍射強度有所降低，但過渡金屬氧化物的物相在衍射圖中沒有出現，可認定過渡金屬氧化物——氧化錳和氧化銅的一次聚積態小于5nm。
將所得的催化劑B，粉碎至20～40目，取10克置于直徑為15毫米的玻璃層析柱中，高徑比約為5。取含混合硫醇約80ppm的航空煤油，通過催化劑B的固定床，液體空速(LHSV)為10h-1。經過催化劑床層后的航空煤油中，不再含有硫醇，博士試驗通過，銅片腐蝕合格。
實施例3、稱取1.10千克輕質氧化鎂、1.70千克Al(OH)3和0.2千克聚乙烯醇，加適量水捏和，制成直徑為3～5mm小球，80～120℃干燥，1200～1600℃焙燒10～14小時制得載體。載體經多晶X射線衍射分析(與圖1情況類似，未提供，下同)，主要物相為鎂鋁尖晶石，且主要物相所占載體重量的百分比為96.5％，載體的其余部分是氧化鎂、氧化硅和氧化鎂與氧化硅的復合化合物。
稱取87.2克Ni(NO3)2·6H2O、143.2克50％的Mn(NO3)2溶液和52.5克酒石酸，加水至240毫升，攪拌均勻，配制成浸漬液。稱取上述載體490克置于浸漬液中，充分浸漬后，在80～100℃溫度下干燥，250℃下預焙燒1小時，然后在300～500℃下焙燒2小時，制得催化劑，稱為催化劑C，活性組分的負載量為9.5％，錳與鎳的摩爾比為Mn∶Ni=4∶3。催化劑C經X-射線衍射分析(與圖2情況類似，未提供，下同)，只有鎂鋁尖晶石的物相，衍射強度有所降低，但過渡金屬氧化物的物相在衍射圖中沒有出現，可認定過渡金屬氧化物——氧化錳和氧化鎳的一次聚積態小于5nm。
將所得的催化劑C，粉碎至20～40目，取10克置于直徑為15毫米的玻璃層析柱中，高徑比約為5。取含混合硫醇約150ppm的堿洗電精制后的催化汽油，通過催化劑C的固定床層，液態空速(LHSV)為20h-1。通過催化劑床層后的汽油中，不再含有硫醇，博士試驗通過，銅片腐蝕合格。
實施例4、稱取0.92千克含有70％Al2O3的鋁膠與0.39千克含92％(重量)SiO2的硅膠充分混均，然后加入0.02千克聚乙烯醇及適量的水和成泥狀，用成球機制成直徑為3～5mm的小球，烘干，在高溫爐1000～1600℃的溫度下焙燒16小時生成球狀載體，該載體經X射線衍射物相鑒定，主要物相為莫來石，且主要物相所占載體重量的百分比為97％，載體的其余部分是氧化硅、氧化鋁和氧化硅與氧化鋁的復合化合物。
稱取58.18克的Co(NO3)2·6H2O、116.28克的Ni(NO3)2·6H2O、144.9克的Cu(NO3)2·3H2O、286.24克的50％(重量)的Mn(NO3)2溶液以及210克檸檬酸，溶于水中調至1000毫升，攪拌均勻，制成浸漬液。稱取上述載體100克，放入浸漬液50毫升，充分浸漬后在80～100℃溫度下干燥，250℃下預焙燒1小時，然后在300～500℃下焙燒2小時，制得催化劑，稱為催化劑D，活性組分在載體上的負載量為10.2％。過渡金屬元素鈷、鎳、銅、錳的摩爾比為Co∶Ni∶Cu∶Mn=1∶2∶3∶4。催化劑D經X-射線衍射分析，只有莫來石的物相，且衍射強度有所降低，但過渡金屬氧化物的物相在衍射圖中沒有出現，可認定過渡金屬氧化物——氧化鈷、氧化鎳、氧化銅和氧化錳的一次聚積態小于5nm。
將所得的催化劑D，粉碎至20～40目，取10克置于直徑為15毫米的玻璃層析柱中，高徑比為5，取含混合硫醇約80ppm的柴油通過催化劑D的固定床，液體空速(LHSV)為10h-1，經過催化劑床層后的柴油中，不再含有硫醇，博士試驗通過，銅片腐蝕合格。
實施例5、稱取400克Cr(NO3)3·9H2O、75克酒石酸，用水稀釋至500毫升，攪拌均勻，配制成浸漬液。稱取實施例1制備的載體750克，置于浸漬液中，充分浸漬后，在80～120℃溫度下干燥，250℃預焙燒1小時，然后在300～500℃下焙燒2小時，制得催化劑，稱為催化劑E，活性組分負載量為10.1％。催化劑E經X-射線衍射分析，只有堇菁石的物相，衍射強度有所降低，但過渡金屬氧化物的物相在衍射圖中沒有出現，可認定過渡金屬氧化物氧化鉻的一次聚積態小于5nm。
將所得的催化劑E粉碎至20～40目，取10克置于直徑為15mm的帶壓不銹鋼吸附柱中，催化劑床層高徑比約為5。取含混合硫醇約100ppm的液化石油氣，通過催化劑E的固定床層，液體空速(LHSV)為5h-1。經過催化劑床層后的液化石油氣中不再含有硫醇，銅片腐蝕合格。
實施例6、稱取87.3克Co(NO3)2·6H2O和22.5克酒石酸，用水稀釋至120毫升，攪拌均勻，配制成浸漬液。稱取實施例2制備的載體0.20千克置于浸漬液中，充分浸漬后，在80～100℃溫度下干燥，250℃預焙燒1小時，然后在300～500℃下焙燒2小時，制得催化劑，稱為催化劑F，活性組分負載量為10％。催化劑F經X-射線衍射分析，只有α-三氧化二鋁的物相，衍射強度有所降低，但過渡金屬氧化物的物相在衍射圖中沒有出現，可認定過渡金屬氧化物——氧化鈷的一次聚積態小于5nm。
將所得的催化劑F粉碎至20～40目，取10克置于直徑為15毫米的玻璃層析柱中，高徑比約為5。取含混合硫醇約80ppm的石腦油，通過催化劑F的固定床，液體空速(LHSV)為10h-1。經過催化劑床層后的石腦油中，不再含有硫醇，博士試驗通過，銅片腐蝕合格。
權利要求
1.一種用于轉化硫醇的納米級過渡金屬元素氧化物催化劑，該催化劑的活性組分是選自過渡金屬元素Co、Mn、Ni、Cu、Fe、Cr的1～6種的氧化物，且該催化劑是X-射線衍射圖中沒有活性組分的衍射峰出現的、活性組分的一次聚積態小于5nm的催化劑，活性組分通過浸漬法直接負載在載體上，活性組分在載體上的負載量為1～20％(重量)。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于活性組分中各過渡金屬元素可以任意摩爾比混合。
3.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于載體是經過1200～1600℃焙燒過的含鋁載體。
4.根據權利要求1至3之一所述的催化劑，其特征在于載體以莫來石、堇菁石、鎂鋁尖晶石或α-三氧化二鋁為主要物相。
5.根據權利要求1至3之一所述的催化劑，其特征在于載體的形狀為球形或柱形。
6.制備權利要求1所述的催化劑的方法，其特征在于根據設定的活性組分所需要的摩爾數配制過渡金屬鹽的水溶液，過渡金屬鹽的金屬元素為Co、Mn、Ni、Cu、Fe、Cr中的1～6種；再加入有機羥基酸，總金屬離子與有機羥基酸的摩爾比為1∶0.1～1∶2.0；將過渡金屬鹽水溶液與有機羥基酸混合均勻后即得浸漬液；用該浸漬液浸漬的載體；將浸漬浸漬液的載體經60～100℃干燥，在150～200℃預焙燒1～4小時后，于300～600℃焙燒0.5～4小時，則在載體原位上生成過渡金屬氧化物、且活性組分直接負載在載體上而得到催化劑；該催化劑是X-射線衍射圖中沒有活性組分的衍射峰出現的、活性組分的一次聚積態小于5nm的催化劑，活性組分在載體上的負載量為1～20％(重量)。
7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于金屬鹽水溶液中、金屬離子總濃度為1.0～2.0M，金屬鹽為硝酸鹽，有機羥基酸為檸檬酸、酒石酸或乳酸。
8.根據權利要求6所述的方法，其特征在于焙燒溫度為300～500℃，焙燒時間為0.5～2小時。
9.以納米級過渡金屬元素氧化物為活性組分的催化劑用于轉化氣態或液態石油化工物料中的硫醇。
10.以納米級過渡金屬元素氧化物為活性組分的催化劑用于轉化液化石油氣或輕質油品中所含的硫醇。
全文摘要
本發明屬用于轉化氣態或液態石油化工物料所含硫醇的催化劑及該催化劑的制備方法。該催化劑的活性組分是選自Co、Mn、Ni、Cu、Fe、Cr的1～6種的氧化物,且該催化劑是X－射線衍射圖中沒有活性組分的衍射峰出現的、活性組分的一次聚積態小于5nm的納米級過渡金屬元素氧化物催化劑,活性組分通過浸漬法直接負載在載體上。該催化劑在使用中活性較高、無堿液排放、不需活化劑,尤其適用于轉化油品所含的硫醇。
文檔編號B01J37/02GK1324689SQ0010768
公開日2001年12月5日 申請日期2000年5月23日 優先權日2000年5月23日
發明者劉振義, 林科, 張 杰 申請人:北京三聚化工技術有限公司