一種負載型三元金屬氧化物催化劑制備方法
【專利摘要】本發明公開一種負載型三元金屬氧化物催化劑制備方法。依次包括如下步驟：將NiCl2和AlCl3溶液混合，在恒溫水浴中滴入NaOH，形成具有層狀結構的沉淀物；將沉淀物加入到十二烷基磺酸鈉溶液中，得到十二烷基磺酸鈉改性的沉淀物；將(3?氨基丙基)三乙氧基硅烷、水楊醛和硝酸鑭按1：1：1(摩爾比)的量加入水中形成溶液，加入十二烷基磺酸鈉改性的沉淀物，反應生成的含鑭有機配合物在分配作用下，插入十二烷基磺酸鈉改性的沉淀物層間，形成含鑭有機配合物柱撐的沉淀物；將產物置于馬弗爐中燒6～8h，得到一種鎳鋁鑭三元金屬氧化物催化劑。該材料中的各種催化劑相互復合均勻分布于三維孔道的孔壁上，對反應物有較好的吸附和催化效果。
【專利說明】
一種負載型三元金屬氧化物催化劑制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種負載型三元金屬氧化物催化劑制備方法，屬于催化材料制備領域。
【背景技術】
[0002]目前國外廣泛開發應用于汽車尾氣凈化的催化劑基本上是由鉑、銠等貴金屬組成的。該催化劑雖具有活性高、凈化效果好、壽命長等優點，但是造價也較高，尤其是鉑、銠等受到資源限制。為了緩解鉑特別是銠的供應與需求之間的矛盾，廣泛使用價格相對便宜的鈀，開發了鉑、銠、鈀組成的催化劑以及鈀催化劑。
[0003]人們發現用稀土代替部分貴重金屬制成的催化劑成本低，而且能獲得滿意的凈化效果。稀土汽車尾氣凈化催化劑所用的稀土主要是以氧化鈰、氧化鐠和氧化鑭的混合物為主，其中氧化鈰是關鍵成份。由于氧化鑭的氧化還原特性，有效地控制排放尾氣的組分，能在還原氣氛中供氧，或在氧化氣氛中耗氧。氧化鑭還在貴金屬氣氛中起穩定作用，以保持催化劑較高的催化活性。所以開發稀土少貴金屬的汽車尾氣凈化劑，是取稀土之長補貴金屬貴屬之短，生產出具有實用性的汽車尾氣凈化劑。其特點是價格低、熱穩定性好、活性較高、使用壽命長，因此在汽車尾氣凈化領域備受青睞。
[0004]稀土元素外層電子結構相似，稀土元素間的催化性能差別比較小，總的催化活性比不上外層電子結構的過渡元素及貴金屬元素。在現行的實用工業催化劑中，稀土一般只用作助催化劑或催化劑中的一種活性組分，很少作為主體催化劑。我國的機動車排放污染嚴重，然而我國貴金屬貧乏而稀土資源豐富，因此稀土應用于機動車尾氣處理在我國得到廣泛的應用。但要提高稀土的催化作用，避免使用貴金屬，仍然需要深入研究。
[0005]水滑石化學結構通式為:[M2YxM3+x(OH)2]x+[(An—)x/n.1*0]，其中爐+為1%2+，附2+，Mn2+，Zn2+，Ca2+，Fe2+，Cu2+等二價金屬陽離子;M3+為 Al3+，Cr3+，Fe3+，Co3+等三價金屬陽離子；An 一為陰離子，如C032-，N03—，Cl—，OH—，SO42—，PO,，C6H4 (COO) 22—等無機和有機離子以及絡合離子，當層間無機陰離子不同，水滑石的層間距不同。因其具有層間陰離子可交換性、結構坍塌記憶效應、主層板可自組裝性等特點，已廣泛用于高分子復合材料、催化材料、環境治理等領域。

【發明內容】

[0006]本發明的目的是為克服現有催化劑活性低等不足，提供一種負載型三元金屬氧化物催化劑制備方法。
[0007]本發明采用的技術方案是依次包括如下步驟:
[0008]I)將NiCl2和AlCl3分別溶解到水中，配置為濃度為I?2mol/L的溶液，將兩種溶液混合，保持Ni和Al的摩爾比為2?4，在恒溫70?80 °C水浴中滴入一定量的NaOH，保持pH值為12?13，反應2?3h，老化12?24h，在該過程中形成具有層狀結構的沉淀物，沉淀分離，去離子水洗2?3遍，烘干；
[0009]2)按照每克沉淀物對應0.5?0.8mmol十二烷基磺酸鈉的量，將過20-50目篩的沉淀物加入到質量百分比濃度為0.1 %?I %的十二烷基磺酸鈉溶液中，在60?70 0C恒溫水浴中攪拌5?6h，老化12?24h，離心分離，去掉上清液，得到十二烷基磺酸鈉改性的沉淀物；
[0010]3)將(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、水楊醛和硝酸鑭按1:1:1(摩爾比)的量各2?4mol加入到20?40mL水中形成溶液，在20?35°C下反應6?8h，加入十二烷基磺酸鈉改性的沉淀物，攪拌2?4h、沉淀分離，反應生成的含鑭有機配合物在分配作用下，插入十二烷基磺酸鈉改性的沉淀物層間，形成含鑭有機配合物柱撐的沉淀物；
[0011]4)將含鑭有機配合物柱撐的沉淀物置于馬弗爐中，400?550°C下焙燒6?8h，其中的碳氮等元素轉化為氣體溢出，形成孔道，得到一種負載型三元金屬氧化物催化劑。
[0012]本發明的優點是:
[0013](I)將鑭離子和有機物形成有機配合物，再利用十二烷基磺酸鈉改性的沉淀物的吸附效應，將鑭元素均勻分布于水滑石層間。
[0014](2)將含硅有機物和鑭配合，插入層狀材料層間，再經過高溫煅燒，去除碳元素，留下硅等元素，形成多孔材料。
[0015](3)利用層狀結構，在沉淀物層間插入硅元素，經過煅燒之后，硅元素形成氧化硅和負載的氧化鑭一起形成柱撐，使整個結構為三維立體孔道結構。
【具體實施方式】
[0016]以下進一步提供本發明的3個實施例:
[0017]實施例1
[0018]將NiCl2和AlCl3分別溶解到水中，配置為濃度為2mol/L的溶液，將兩種溶液混合，保持Ni和Al的摩爾比為4，在恒溫80 0C水浴中滴入一定量的NaOH，保持pH值為13，反應3h，老化24h，在該過程中形成具有層狀結構的沉淀物，沉淀分離，去離子水洗3遍，烘干;按照每克沉淀物對應0.8mmol十二烷基磺酸鈉的量，將過50目篩的沉淀物加入到質量百分比濃度為
I%的十二烷基磺酸鈉溶液中，在70 0C恒溫水浴中攪拌6h，老化24h，離心分離，去掉上清液，得到十二烷基磺酸鈉改性的沉淀物;將(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、水楊醛和硝酸鑭按1:1:1 (摩爾比)的量各4mol加入到40mL水中形成溶液，在35°C下反應8h，加入十二烷基磺酸鈉改性的沉淀物，攪拌4h、沉淀分離，反應生成的含鑭有機配合物在分配作用下，插入十二烷基磺酸鈉改性的沉淀物層間，形成含鑭有機配合物柱撐的沉淀物;將含鑭有機配合物柱撐的沉淀物置于馬弗爐中，550°C下焙燒Sh，其中的碳氮等元素轉化為氣體溢出，形成孔道，得到一種負載型三元金屬氧化物催化劑。
[0019]采用U形管(內徑4mm)連續流動反應評價裝置，稱量10mg合成得到的鎳招鑭三元金屬氧化物催化劑放置管中，調節空氣的流速為25mL/min，空氣流動帶動甲醛、CO和NO氣體進入U形管反應器中，每小時流過每升催化劑的氣體體積(即空速)為eoooh—1。在400°C條件下，該催化劑降解濃度分別為甲醛:40ppm ； CO: 25ppm ； NO: 20ppm的氣體，降解率分別為甲醛:92.5% ；C0:97.3% ；N0:97.2%o
[0020]實施例2
[0021 ] 將NiCl2和AlCl3分別溶解到水中，配置為濃度為lmol/L的溶液，將兩種溶液混合，保持Ni和Al的摩爾比為2，在恒溫70 0C水浴中滴入一定量的NaOH，保持pH值為12，反應2h，老化12h，在該過程中形成具有層狀結構的沉淀物，沉淀分離，去離子水洗2遍，烘干;按照每克沉淀物對應0.5mmol十二烷基磺酸鈉的量，將過20目篩的沉淀物加入到質量百分比濃度為
0.1%的十二烷基磺酸鈉溶液中，在600C恒溫水浴中攪拌5h，老化12h，離心分離，去掉上清液，得到十二烷基磺酸鈉改性的沉淀物;將(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、水楊醛和硝酸鑭按1:1:1 (摩爾比)的量各2mol加入到20mL水中形成溶液，在20°C下反應6h，加入十二烷基磺酸鈉改性的沉淀物，攪拌2h、沉淀分離，反應生成的含鑭有機配合物在分配作用下，插入十二烷基磺酸鈉改性的沉淀物層間，形成含鑭有機配合物柱撐的沉淀物;將含鑭有機配合物柱撐的沉淀物置于馬弗爐中，400°C下焙燒6h，其中的碳氮等元素轉化為氣體溢出，形成孔道，得到一種負載型三元金屬氧化物催化劑。
?0022] 采用U形管(內徑4mm)連續流動反應評價裝置，稱量10mg合成得到的鎳招鑭三元金屬氧化物催化劑放置管中，調節空氣的流速為25mL/min，空氣流動帶動甲醛、CO和NO氣體進入U形管反應器中，每小時流過每升催化劑的氣體體積(即空速)為eoooh—1。在400°C條件下，該催化劑降解濃度分別為甲醛:40ppm ； CO: 25ppm ； NO: 20ppm的氣體，降解率分別為甲醛:95.3% ；C0:93.8% ；N0:96.5%o
[0023]實施例3
[0024]將NiCl2和AlCl3分別溶解到水中，配置為濃度為2mol/L的溶液，將兩種溶液混合，保持Ni和Al的摩爾比為3，在恒溫80 0C水浴中滴入一定量的NaOH，保持pH值為13，反應2h，老化18h，在該過程中形成具有層狀結構的沉淀物，沉淀分離，去離子水洗3遍，烘干;按照每克沉淀物對應0.8mmol十二烷基磺酸鈉的量，將過50目篩的沉淀物加入到質量百分比濃度為
0.5%的十二烷基磺酸鈉溶液中，在70°C恒溫水浴中攪拌6h，老化24h，離心分離，去掉上清液，得到十二烷基磺酸鈉改性的沉淀物;將(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、水楊醛和硝酸鑭按
1: 1:1(摩爾比)的量各3mol加入到40mL水中形成溶液，在35°C下反應8h，加入十二烷基磺酸鈉改性的沉淀物，攪拌3h、沉淀分離，反應生成的含鑭有機配合物在分配作用下，插入十二烷基磺酸鈉改性的沉淀物層間，形成含鑭有機配合物柱撐的沉淀物;將含鑭有機配合物柱撐的沉淀物置于馬弗爐中，500°C下焙燒8h，其中的碳氮等元素轉化為氣體溢出，形成孔道，得到一種負載型三元金屬氧化物催化劑。
[0025]采用U形管(內徑4mm)連續流動反應評價裝置，稱量10mg合成得到的鎳招鑭三元金屬氧化物催化劑放置管中，調節空氣的流速為25mL/min，空氣流動帶動甲醛、CO和NO氣體進入U形管反應器中，每小時流過每升催化劑的氣體體積(即空速)為eoooh—1。在400°C條件下，該催化劑降解濃度分別為甲醛:40ppm ； CO: 25ppm ； NO: 20ppm的氣體，降解率分別為甲醛:92.9% ；C0:94.2% ；N0:97.5%o
【主權項】
1.一種負載型三元金屬氧化物催化劑制備方法，其特征是依次包括如下步驟: .1)將NiCl2和AlCl3分別溶解到水中，配置為濃度為I?2mol/L的溶液，將兩種溶液混合，保持Ni和Al的摩爾比為2?4，在恒溫70?80 °C水浴中滴入一定量的NaOH，保持pH值為12?.13，反應2?3h，老化12?24h，在該過程中形成具有層狀結構的沉淀物，沉淀分離，去離子水洗2?3遍，烘干； .2)按照每克沉淀物對應0.5?0.8mmol十二烷基磺酸鈉的量，將過20-50目篩的沉淀物加入到質量百分比濃度為0.1 %?I %的十二烷基磺酸鈉溶液中，在60?70°C恒溫水浴中攪拌5?6h，老化12?24h，離心分離，去掉上清液，得到十二烷基磺酸鈉改性的沉淀物； .3)將(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、水楊醛和硝酸鑭按I: I: I (摩爾比)的量各2?4mol加入到20?40mL水中形成溶液，在20?35 °C下反應6?8h，加入十二烷基磺酸鈉改性的沉淀物，攪拌2?4h、沉淀分離，反應生成的含鑭有機配合物在分配作用下，插入十二烷基磺酸鈉改性的沉淀物層間，形成含鑭有機配合物柱撐的沉淀物； .4)將含鑭有機配合物柱撐的沉淀物置于馬弗爐中，400?550°C下焙燒6?8h，其中的碳氮等元素轉化為氣體溢出，形成孔道，得到一種負載型三元金屬氧化物催化劑。
【文檔編號】B01J23/83GK106040248SQ201610405890
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月12日
【發明人】黃文艷, 趙文昌
【申請人】常州大學