專利名稱：菌絲體表面包覆生物吸附劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種在菌絲體外有包覆層的生物吸附劑及其制備方法，菌絲體為檸檬酸菌、酵母菌、青霉菌或真菌，包覆層材料為交聯的葡聚糖、殼聚糖或殼聚糖衍生物。該生物吸附劑用于處理含重金屬離子廢水。
目前，我國每年產生大量的廢棄菌絲體，這些廢棄菌絲體只有少量被用做動物飼料，絕大部分被拋棄，從而污染環境。研究發現菌絲體能夠有效去除廢水中的重金屬離子，將菌絲體做工業水處理劑，從資源的綜合利用和環境保護來說，具有重要的意義。直接采用菌絲體做水處理劑，其機械強度太小易破碎，吸附容量太低最多達到20mg/g。目前也有采用包埋或固定化的方法來提高吸附劑的機械強度，但這種方法工藝復雜，成本高，吸附容量降低，無法在水處理中推廣使用。從蝦殼、蟹殼或菌絲體中提取殼聚糖可以作為水處理劑，可有效處理含重金屬離子廢水，具有吸附容量高，選擇性高，只對重金屬離子有吸附作用，吸附容量一般在40～100mg/g。但直接用殼聚糖作水處理劑，成本太高，而且在酸性溶液中易于流失，難于回收。目前多采用殼聚糖衍生物或交聯殼聚糖做水處理劑。殼聚糖衍生物，如接枝羧甲基殼聚糖聚合物，其對Pd2+和Cd2+具有較大的吸附容量；交聯殼聚糖苯并-15-冠-5醚和交聯殼聚糖苯并-18-冠-6醚，對Ag+、Pb2+、Cd2+等有較高的吸附性能和選擇性。交聯后的殼聚糖樹脂的吸附容量有一定下降，但不溶脹，不流失，機械強度好，可重復使用。交聯的N-羧甲基殼聚糖去除金屬離子也特別有效，如核廢料中的無栽體放射性元素Co-60、飲用水中有害的Pb2+和Cd2+及大濃度的Mn2+。用乙二醇雙縮水甘油醚對殼聚糖進行交聯，所得的交聯樹脂對Cu2+離子有良好的吸附作用，但與未交聯的殼聚糖相比，螯合能力下降。甲殼素、殼聚糖及其衍生物具有無毒和優良的吸附性能。但殼聚糖及其衍生物由于制備工藝復雜，價格昂貴，從而限制了在工業水處理中的推廣應用。
印跡方法是把材料采用預先結合重金屬離子，包埋后洗去，從而留下重金屬離子的印跡。這種方法已應用在球形殼聚糖樹脂的制備。在“球形Ni2+模板殼聚糖樹脂吸附性能及物性研究”(賀小進等人《高等化學工程學報》第15卷第1期)報道了用Ni2+印跡離子溶液、環氧氯丙烷和乙二醇雙縮水環氧丙基醚為交聯劑制備球形殼聚糖樹脂。其制備方法是將殼聚糖溶于含NiSO4.6H2O的乙酸溶液中，經造粒成形在固化劑堿液中，經過水洗、加交聯劑交聯、水洗、解吸劑鹽酸解吸、水洗、再用再生劑稀堿液和水洗得到經過印跡處理的交聯殼聚糖樹脂。這種樹脂對Ni2+、Cu2+、Zn2+具有選擇性，與不經過印跡處理比較，其吸附量提高2倍。循環使用10次吸附容量仍然較高。
本發明的技術方案是菌絲體表面包覆生物吸附劑由菌絲體作核心材料，在菌絲體外有一層包覆層，菌絲體為檸檬酸菌、酵母菌、青霉菌或真菌，包覆層材料為交聯的葡聚糖、殼聚糖或殼聚糖衍生物，菌絲體粒徑≤3mm，包覆層與菌絲體的用量比為1～0.01g/g。
本發明所用的殼聚糖衍生物，例如羧甲基殼聚糖、N-羧甲基殼聚糖、接枝羧甲基殼聚糖、殼聚糖苯并-15-冠-5醚或殼聚糖苯并-18-冠-6醚。
本發明菌絲體表面包覆生物吸附劑的制備方法的操作步驟是將包覆層材料溶于酸中，酸與菌絲體的用量比為3～20ml/g，然后與經破碎的粒徑≤3mm的菌絲體混合，再加交聯劑在10～80℃下混合交聯0.5～24小時，交聯劑的加入量與菌絲體的用量比為0.01～10ml/g，交聯后經過濾洗滌，加入固化劑堿液，固化劑的濃度為0.5％～20％，固化劑的加入量與菌絲體的用量比為10～50ml/g，再經干燥得到表面包覆生物吸附劑。
本發明還提出在上述的表面包覆生物吸附劑制備方法的基礎上增加印跡處理技術，操作步驟是在包覆層材料溶于酸后加入印跡離子溶液，印跡離子溶液濃度為20～10000mg/L，印跡離子溶液與包覆層材料用量比為5～50ml/g，在交聯、過濾洗滌后加入解吸劑，解吸劑濃度為0.01～0.5mol/L；解吸劑與菌絲體的用量比為10～50ml/g；再次過濾洗滌，加入再生劑，再生劑濃度為0.05～1mol/L，再生劑與菌絲體的用量比為10～50ml/g；經干燥得到表面包覆印跡生物吸附劑。
在本發明中所使用的酸為有機酸或無機酸，例如乙酸、草酸、鹽酸、硫酸或硝酸。
在本發明中所使用的交聯劑為乙二醇雙縮水環氧丙基醚、戊二醛、甲醛，環氧氯丙烷、二異氰酸酯或乙二醇雙縮水甘油醚。
在本發明中所使用的固化劑堿液為氫氧化鈉、氨水、三聚磷酸鈉或碳酸氫鈉。
在本發明中印跡處理是所用的印跡離子溶液為鎳、鉻、銅、銀、鋅或鎘鹽溶液。解吸劑為鹽酸、硝酸、硫酸、乙酸或螯合劑，螯合劑為亞氨基二乙酸、醚唑或乙二胺四乙酸鈉鹽(EDTA)。
本發明所采用的菌絲體是經過常規方法處理去除蛋白質和核酸的菌絲體。這些菌絲體是公知的可以吸附廢水中重金屬離子。為了增大吸附劑的比表面積以及便于包覆，需對菌絲體進行破碎處理。菌絲體經過包覆處理后形狀基本呈圓形，這樣比表面積大，強度高，在填料塔中使用壓降小。
用本發明提出的生物吸附劑的制備方法可以得到表面包覆生物吸附劑。用本發明提出的生物吸附劑的制備方法還可以得到表面包覆印跡生物吸附劑。本發明的生物吸附劑經過印跡處理吸附容量和選擇性都更高，可以用于一些特殊要求的場合。
本發明所采用的包覆層材料是對重金屬離子吸附容量高的有機高分子材料，本發明提供的吸附劑只在吸附劑的表面包覆了吸附重金屬離子容量大的、機械強度高的材料，這些材料對被包覆的核心材料有很好的結合性，即便是包覆層有裂紋缺陷或使用損壞，菌絲體仍能起到吸附作用，同時也不至于因強度低而破碎影響使用。本發明生物吸附劑所采用的包覆層材料強度高，耐酸堿，吸附容量大，選擇性高。雖然包覆層材料成本要高一些，但由于只在吸附劑的有效表面使用，這樣，既可以提高水處理劑整體的強度，增加使用次數，同時可以減少包覆層材料的用量，從而降低了成本。
本發明吸附劑的制備在包覆過程中進行交聯處理時，使用交聯劑會降低有機高分子薄膜表面與金屬離子結合的有效基團的總數，從而降低水處理劑的吸附容量。經過表面分子印跡處理，采用預先結合重金屬離子，包埋后洗去，從而留下重金屬離子的印跡，有效的保護樹脂中的活性基團。樹脂中金屬離子印跡含量越高，活性基團保護越多，吸附容量越大，同時可以提高與印跡離子結構相似的金屬離子的選擇性。采用稀酸作為解吸劑，增加水處理劑的重復使用次數，但稀酸作為解吸劑，過量的H+離子，會改變有機高分子基團的價位，降低對重金屬離子的吸附能力。因此水處理劑解吸后必須再生，中和到中性，以去除多余H+離子。經過表面分子印跡處理之后，可以提高水處理劑的選擇性和吸附容量。
本發明所用的在菌絲體與包覆層材料混合時可以采用流化床、攪拌器或旋轉床進行包覆。例如，流化包覆通入氮氣或空氣，操作氣速0.1～20m/s，包覆時間0.5h～12h；攪拌包覆轉速20～200轉/分，溫度10～80℃；旋轉床包覆20～200轉/分，溫度10～80℃。
采用本發明所制備的水處理劑，適用于重金屬離子的含量5～2000ppm，pH為2～11范圍的廢水處理。本發明所制備的水處理劑成本低，吸附容量能達到30～100mg/g，可多次使用達10次以上吸附容量也沒有明顯減退，甚至使用達20次也能繼續使用。主要用于染料廢水、冶金廢水、制革廢水、含酚廢水等的治理。所選擇的核心材料菌絲體以及包覆層材料葡聚糖、殼聚糖及其衍生物都是生物材料，可以生物降解，不會產生二次污染，即可起到資源的綜合利用，又可起到環境保護的作用。
表1
表2
權利要求
1.一種菌絲體表面包覆生物吸附劑，由菌絲體作核心材料，在菌絲體外有一層包覆層，菌絲體為檸檬酸菌、酵母菌、青霉菌或真菌，包覆層材料為交聯的葡聚糖、殼聚糖或殼聚糖衍生物，菌絲體粒徑≤3mm，包覆層與菌絲體的用量比為1～0.01g/g。
2.根據權利要求1所述的生物吸附劑，其特征在于殼聚糖衍生物為羧甲基殼聚糖、N-羧甲基殼聚糖、接枝羧甲基殼聚糖、殼聚糖苯并-15-冠-5醚或殼聚糖苯并-18-冠-6醚。
3.根據權利要求1所述的生物吸附劑，其制備方法，將包覆層材料溶于酸中，酸與菌絲體的用量比為3～20ml/g，然后與經破碎的粒徑≤3mm的菌絲體混合，再加交聯劑在10～80℃下混合交聯0.5～24小時，交聯劑的加入量與菌絲體的用量比為0.01～10ml/g，交聯后經過濾洗滌，加入固化劑堿液，固化劑的濃度為0.5％～20％，固化劑的加入量與菌絲體的用量比為10～50ml/g，再經干燥得到表面包覆生物吸附劑。
4.根據權利要求3所述的生物吸附劑的制備方法，其特征在于在包覆層材料溶于酸后加入印跡離子溶液，印跡離子溶液濃度為20～10000mg/L，印跡離子溶液與包覆層材料用量比為5～50ml/g，在交聯、過濾洗滌后加入解吸劑，解吸劑濃度為0.01～0.5mol/L；解吸劑與菌絲體的用量比為10～50ml/g；再次過濾洗滌，加入再生劑，再生劑濃度為0.05～1mol/L，再生劑與菌絲體的用量比為10～50ml/g；經干燥得到表面包覆印跡生物吸附劑。
5.根據權利要求3或4所述的生物吸附劑的制備方法，其特征在于酸為乙酸、草酸、鹽酸、硫酸或硝酸。
6.根據權利要求3所述的生物吸附劑的制備方法，其特征在于交聯劑為乙二醇雙縮水環氧丙基醚、戊二醛、甲醛，環氧氯丙烷、二異氰酸酯或乙二醇雙縮水甘油醚。
7.根據權利要求3所述的生物吸附劑的制備方法，其特征在于固化劑堿液為氫氧化鈉、氨水、三聚磷酸鈉或碳酸氫鈉。
8.根據權利要求4所述的生物吸附劑的制備方法，其特征在于印跡離子溶液為鎳、鉻、銅、銀、鋅或鎘鹽溶液。
9.根據權利要求4所述的生物吸附劑的制備方法，其特征在于解吸劑為鹽酸、硝酸、硫酸、乙酸或螯合劑。
10.根據權利要求4所述的生物吸附劑的制備方法，其特征在于再生劑為氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉或氨水。
全文摘要
本發明菌絲體表面包覆生物吸附劑及其制備方法涉及一種在菌絲體外有包覆層的生物吸附劑及其制備方法，菌絲體為檸檬酸菌、酵母菌、青霉菌或真菌，包覆層材料為葡聚糖、殼聚糖或殼聚糖衍生物。菌絲體粒徑≤3mm，包覆層與菌絲體的用量比為1～0.01g/g。本發明采用包覆方法或在包覆同時進行印跡處理的方法，得到表面包覆生物吸附劑或表面包覆印跡生物吸附劑。適用于重金屬離子含量5～2000ppm、pH為2～11范圍的廢水處理。本發明提供的生物吸附劑成本低，吸附容量能達到30～100mg/g，可多次使用達20次。主要用于染料廢水、冶金廢水、制革廢水及含酚廢水等的治理。
文檔編號C02F3/34GK1401590SQ0213103
公開日2003年3月12日 申請日期2002年9月26日 優先權日2002年9月26日
發明者譚天偉, 蘇海佳, 王智星 申請人:北京化工大學