專利名稱：改進聚氨酯分散體粘合劑耐水解性的方法及由其制備的粘合組件的制作方法
背景技術：
聚氨酯分散體(PUD)粘合劑作為溶劑基粘合劑的一種替代產品在近年來得到開發。典型的分散體的制備是通過將異氰酸酯官能基預聚物分散在含水介質中，并在分散后使預聚物擴鏈而成。常規地，通過在聚氨酯聚合物的骨架上提供諸如羧酸鹽或磺酸鹽基團或其二者的離子基團來提供相容性。在使用的同時，加入如異氰酸酯、環乙亞胺、三聚氰胺樹脂、環氧化物、惡唑啉或碳二酰亞胺的交聯劑以改進粘結強度的方法是已知且有效的。然而，作為溶劑基粘合劑的聚氨酯分散體粘合劑的取代產物在具體的應用中通常使潛在的用戶存在具體的問題。
描述聚氨酯分散體粘合劑的參考文獻包括US4,870,129、US5,334,690、US5,432,228、US5,494,960、US5,523,344、US5,532,058、US5,608,232、US5,610,232、已授權的1995年11月21日申請的US申請08/561,197(等同于WO97/19121)、1997年10月31日申請的US申請08/961,752、DE3930352，所有這些作為參考引入本發明。
PUD粘合劑與溶劑基的聚氨酯粘合劑相比，具有一些優勢，如VOC低，氣味少，火災、爆炸或急性毒性反應小，從環境角度和易于管理的角度看具有更強的可接受性。另一方面，PUD粘合劑的缺點有，如耐水、耐化學和耐熱性差。目前，克服這些缺點的主要方法是使用多異氰酸酯交聯劑。
在橡膠材料與其自身或與通常在鞋類中可找到的其他基材粘合時，常規的做法是，向橡膠基材上施加一含氯化合物底漆，典型地是三氯異氰脲酸。已發現，底漆的施加可連續地提供粘合，該粘合是通過基材破壞模式，而不是通過粘合劑破壞模式來破壞的。該類型底漆通常與溶劑粘合劑一起使用，它在限定濕度環境下老化，提供了與聚氨酯分散體粘合劑相似的益處。
已發現，在鞋類橡膠材料的粘合中，在限定濕度(50％)環境下老化，異氰酸酯交聯制備的PUDs會產生優良的T-型剝離強度，但一旦在高濕度和高溫環境下老化，強度顯著變劣。該問題在含有羧酸鹽基團、磺酸鹽基團或其二者的混合物作為含水相容劑的PUDs中存在。
發明概述目前，已發現當使用環氧官能化合物作為交聯劑時，包括用聚氨酯分散體粘合劑粘合的鞋類橡膠的粘合組件，其耐濕性可顯著地改進。
因此一方面，本發明涉及一種粘合兩種基材的方法，其中至少一種基材是在聚合物骨架上含有碳-碳雙鍵的橡膠聚合物材料，該方法包括a)將含水聚氨酯分散體粘合劑組合物施加到至少一種基材上，粘合的組合物進一步包括環氧樹脂；b)使組合物干燥，然后c)用加熱來活化粘合劑的方式將基材連接在一起。
當橡膠材料首先用氯化底漆(chlorinating primer)打底，尤其當底漆干燥后，需要將粘合劑迅速施加到橡膠基材上時，該方法尤其有利。
另一方面，本發明涉及一種粘合的組件，它包括通過粘合劑粘結其間的兩種基材，其中至少一種是在聚合物骨架上含有碳-碳雙鍵的橡膠聚合物材料，其中粘合劑是已干燥過的含水聚氨酯分散體粘合劑組合物，該粘合劑組合物進一步包括環氧樹脂。優選的粘合組件是模制的橡膠材料外底和鞋用模制泡沫中底構成的片材。
發明詳述除非另外說明，此處所指的百分數和份數是相對于所指的組合物的重量來確定的。
本發明可使用的聚氨酯分散體典型地通過將異氰酸酯官能基聚酯含有離子型羧酸鹽和/或磺酸鹽基團的聚氨酯分散，然后在分散后通過異氰酸酯官能團與水或胺反應使聚合物擴鏈而形成。這種分散體在US4,870,129、US5,334,690、US5,432,228、US5,494,690、US5,523,344、US5,532,058、US5,608,232、US5,610,232、已授權的1995年11月21日申請的US申請08/561,197(等同于WO97/19121)、1997年10月31日申請的US申請08/961,752、DE3930352中有所描述。工業產品包括Bayer Corp.出售的Dispercoll U KA-8464、H.B.Fuller Corp.出售的FI-4000H和FI-4200。
基材中的至少一種是橡膠材料，尤其在聚合物骨架上含有碳-碳雙鍵的橡膠。合適的橡膠材料包括SBR、SBS和SIS橡膠。對于鞋類材料來說，這些材料的肖氏A型硬度值典型地在50-90范圍內。相粘合的基材可以是相同或同種類型的材料，但典型地是不同類型的聚合物材料。具體的例子包括phylon，一種壓制或注模成型的輕度交聯的EVA(乙烯乙酸乙烯酯共聚物)泡沫。這些體系的肖氏A型硬度值典型地在25-75范圍內。典型地，這些基材材料以丸狀或片狀供應，與鞋商的規格相符，然后鞋商再進行注射或壓制成型。
粘合劑在使用杯狀鞋底、滾邊和鞋面縫合構造的底部粘合操作中尤其有用，它可用于粘結直接注模的鞋底。
常規的氯化底漆典型地用在橡膠材料基材上。合適的這種底漆是三氯異氰脲酸。常規地，底漆從溶液中施加，且在粘合劑施加之前，應使基材干燥。適于此目的的工業底漆溶液是H.B.Fuller Corp.出售的IcortinC27F。
根據本發明的方法，環氧化合物在使用的同時與PUD混合。混合的粘合劑然后施加到打過底漆的基材上并允許干燥。環氧化合物優選以分散體或純的液態樹脂形式加入。分散體的加入促進了共混的容易程度。而且，若環氧和聚氨酯組份保持獨立的膠束，混合粘合劑的適用期延長，所述獨立的膠束基本上沒有相互反應直到粘合劑干燥和聚結。然而，也可將環氧化合物，例如通過高速混合機直接分散到PUD中，而沒有脫離本發明。
本發明可使用的環氧化合物例子包括雙或三官能的液態樹脂，諸如Dow的DER 331或Epalloy 7190N75、Erisys GE-30、Erisys GE-35和ErisysGE-36，所有均來自CVC Specialty Chemical Company。也可使用雙官能團樹脂，諸如EPI-REZ 3510 W-60和EPI-REZ 3515 W-60或三官能團樹脂，諸如EPI-REZ 5003 W-60的環氧分散體，所有這些購自Shell。
以分散體或液態樹脂形式的環氧化合物適于添加到PUD中，其含量占粘合劑重量(以環氧固體為基準)的大約1到大約10％，優選2-8％，更優選大約4-6％。
常規的異氰酸酯交聯劑也可引入到粘合劑配方中。可使用的作為輔助交聯劑的異氰酸酯例子是溶劑基的異氰酸酯溶液，如Bayer的DesmodurRFE。最優選水可分散的異氰酸酯，如H.B.Fuller Co.的XR-1375或RK-6350。典型地，異氰酸酯交聯劑的用量占粘合劑重量的大約1到大約10％，優選2-8％，更優選4-6％。
也可使用含有多個伯和/或仲胺基團的化合物。胺與環氧化合物共反應，進一步增加交聯點密度。合適的多元胺例子是乙二胺、丙二胺、1，4-丁二胺、哌嗪、1，4-環己基二甲基二胺、六亞甲基二胺、N-甲基亞丙基二胺、二氨基苯基砜、二氨基二苯醚、二氨基二苯基二甲基甲烷、2，4-二氨基-6-苯基三嗪、異佛爾酮二胺、脂肪酸二胺的二聚物、N-異癸氧基丙基-1，3-二氨基丙烷和咪唑啉酮的官能基二胺。含有端伯胺基以及內部仲胺基的多胺化合物如二亞乙基三胺和三亞乙基四胺也可使用。優選的多元胺是氨基封端的聚氧化亞烷基，如Huntsman Corporation出售的產品Jeffamine。典型地，胺的使用量占粘合劑重量的大約0.1-5％，優選0.5-3％，更優選0.75-1.5％。
粘合組件的耐水解性適于根據工業標準測試程序測量，如通常在測試運動鞋中所使用的水解老化測試法。本發明在該測試條件下的粘結強度保留方面產生了顯著的改進，這通過下面的實施例來說明。
令人驚奇地，與異氰酸酯交聯劑相比，環氧交聯劑在耐水解性方面提供了顯著的改進，異氰酸酯交聯劑提供了尿烷和/或脲鍵，以及官能度，所述官能度在聚合物骨架上也存在高含量。即使通過環氧基形成的鍵提供了較強的水解穩定性，但是聚氨酯骨架對水解進攻的敏感性預計還會保留。認為沒有鍵合的環氧化合物既充當PUD的交聯劑，又充當酸的清除劑。酸性物種被認為是在較高濕度條件下水解的潛在原因。這些基團的可能來源是氯化底漆的降解產品。
本發明的粘合劑、底漆和涂層也可包括混配的添加劑。混配的添加劑包括增稠劑、表面活性劑、聚結助劑和增塑劑。優選的締合增稠劑是HenkelCorporation的DSX-1550。優選的非離子型表面活性劑是Rhone Poulenc的Pentex 99。優選的聚結助劑是Environmental Solvents Corporation的Reentry KNI-2000，它是一種萜烯混合物。有用的增塑劑選自烷基和芳基氨磺酰、苯甲酸酯、鄰苯二甲酸酯、己二酸酯、檸檬酸酯和其混合物。優選的增塑劑是Initex Chemical Corporation的Uniplex 108。當配方中存在混配的添加劑時，其固含量可在大約0.5重量份到大約30重量份，優選大約0.5重量份到大約25重量份，以100重量份的總固體來計。
共混的粘合劑制劑可以單面模式或雙面模式施加，在單面模式中，粘合劑施加到兩種基材的其中一種上并干燥。粘合劑被熱活化，基材在壓力下被粘合在一起。在雙面模式中，粘合劑施加到該兩種基材上，干燥然后熱活化，在壓力下被粘合在一起。在所述兩種模式中，干燥和熱活化粘合劑有可能在同一步驟中。
本發明通過下述非限制性的實施例來說明。
實施例1，2和比較實施例A&B橡膠底層材料和phylon中底獲自兩個不同的重要鞋商。底層材料分別標為SBR1和SBR2。使用H.B.Fuller Co.的用交聯劑改性的FI-4000PUD粘合劑，將底層材料粘合到各自鞋商的中底上。
共混的粘合劑配料的制備是通過添加占粘合劑總重量5wt％的環氧樹脂，然后使用三個葉片的高速攪拌機在中速下混合3分鐘而成。添加H.B.Fuller Co.的RK-6350水可分散的異氰酸酯固化劑，其量占粘合劑總重量的5％，并以相同的方式混合。混合后，粘合劑準備施加到基材上。對照的粘合劑除了不加環氧樹脂外，以相同的方式制備。
Phylon中底用甲乙酮進行溶劑擦拭，然后用薄的涂層Isamix 9078X，來源于H.B.Fuller Company的一種UV底漆進行涂覆。底漆在室溫下干燥20分鐘，然后打過底漆的Phylon片用0.5-1.0J/cm2的UV燈輻照。共混的粘合劑配料然后作為一種薄的涂層來涂刷。
SBR橡膠材料先糙化，然后用購自于H.B.Fuller Company的Icortin C27F，一種氯化試劑進行涂覆。被處理過的橡膠應允在室溫下干燥15分鐘，然后在55℃下烘箱干燥2分鐘。粘合劑然后作為一種薄的涂層來涂刷。
當用粘合劑配料涂覆的橡膠和Phylon基材仍然濕時，將其在55℃下用烘箱干燥大約4-5分鐘，在IR燈下熱活化至表面溫度達65-75℃，然后在50psi的壓力下壓制15秒來粘合。樣品然后經受下述的水解老化條件1)在21℃，50％的相對濕度下老化樣品5天，2)在70℃，95％的相對濕度下老化樣品7天，3)在21℃，50％的相對濕度下老化樣品2天。
本測試所使用的濕度室在大氣壓下操作。對照組的粘結物不經受水解老化條件，僅在21℃，50％的相對濕度下水解老化測試的這一時間段儲存。
一旦老化時段結束，使用100mm/min的十字頭速度，測試T-型剝離的平均剝離值。結果見于表1，其中實施例A和B是對照組，實施例1和2是本發明的實施例。
比較實施例C&D和發明實施例3-6在Phylon-SBR1基材上，單獨使用FI-4000 PUD以及其與RK-6350異氰酸酯交聯劑共混作為對照組(實施例C和D)，另外，使用FI-4000 PUD與四種含環氧的混合物作為發明實施例(實施例3-6)，重復前述實施例的步驟。詳細配方和水解老化測試結果見于表2。
表2
SF＝在Phylon上的基材破壞；AF＝橡膠上的粘合劑破壞從表2可看出，含有環氧添加劑的那些配方通常產生較高的剝離值，更重要的是，作為破壞模式，Phylon基材受損壞。
上述實施例和所披露的內容擬指說明性的，而不是窮盡的。對本領域的普通技術人員來說，這些實施例和說明會暗示許多的變化和替換。所有這些替換和變化擬包括在所附的權利要求范圍內。那些本領域技術的熟練者可意識到與此處所描述的具體實施方案相同的那些等價物，該等價物也擬包括在所附的權利要求中。
權利要求
1.粘合第一和第二基材的方法，至少該第一基材是在聚合物骨架上含有碳-碳雙鍵的橡膠聚合物材料，該方法包括a)將含水聚氨酯分散體粘合劑組合物施加到至少一種基材上，粘合劑組合物還包括環氧樹脂交聯劑；b)使組合物干燥，然后c)用加熱來活化粘合劑的方式將基材連接在一起。
2.權利要求1的方法，其中在所述施加步驟之前，用氯化底漆(chlorinating primer)給橡膠聚合物材料上底漆。
3.權利要求1方法，其中粘合劑組合物是含水聚氨酯分散體和含水環氧樹脂分散體的混合物。
4.權利要求1的方法，其中粘合劑組合物是含水聚氨酯分散體，且其中已直接分散了液態環氧樹脂。
5.權利要求4的方法，其中在粘合劑組合物中的環氧樹脂交聯劑以分散體或液態樹脂的形式存在，以環氧固體為基準，其量占粘合劑重量的大約1到大約10％。
6.權利要求1的方法，其中粘合劑組合物還包括異氰酸酯交聯劑。
7.權利要求6的方法，其中粘合劑組合物中的異氰酸酯交聯劑的量為大約1％到大約10％重量。
8.權利要求1的方法，其中橡膠聚合物材料選自SBR、SBS和SIS橡膠。
9.權利要求1的方法，其中橡膠聚合物材料的肖氏A型硬度值在50-90范圍內。
10.權利要求1的方法，其中所述基材的第二種是聚合物泡沫材料。
11.權利要求1的方法，其中所述基材的第二種的肖氏A型硬度值在25-75范圍內。
12.粘合的組件，包括用粘合劑粘結其間的第一和第二基材，至少該第一基材是聚合物骨架上含有碳-碳雙鍵的橡膠聚合物材料，其中該粘合劑是已干燥過的含水聚氨酯分散體粘合劑組合物，粘合劑組合物還包括環氧樹脂。
13.權利要求12的粘合的組件，其中橡膠聚合物材料是將其與所述的粘合劑接觸粘結之前已用氯化底漆打底過的材料。
14.權利要求13的粘合的組件，其中氯化底漆包含三氯異氰脲酸。
15.權利要求12的粘合的組件，其中粘合劑組合物進一步包括含量為大約1％到大約10％重量的異氰酸酯交聯劑。
16.權利要求12的粘合的組件，其中粘合劑組合物進一步包括含有多個伯和/或仲胺基團的化合物，其含量為大約0.1到大約5％重量。
17.權利要求12的粘合的組件，其中橡膠聚合物材料選自SBR、SBS和SIS橡膠。
18.權利要求12的粘合的組件，其中橡膠聚合物材料的肖氏A型硬度值在50-90范圍內。
19.權利要求12的粘合的組件，其中所述基材的第二種是聚合物泡沫材料。
20.權利要求19的粘合的組件，其中聚合物泡沫材料包括乙烯乙酸乙烯酯聚合物。
21.權利要求12的粘合的組件，其中所述基材的第二種具有25-75的肖氏A型硬度值。
22.權利要求12的粘合的組件，其中組件是鞋類，所述的第一基材是模制的外部鞋底，所述的第二基材是模制的泡沫中底。
全文摘要
粘合兩種基材的方法,其中該基材的至少一種是在聚合物骨架上含有碳－碳雙鍵的橡膠聚合物材料,該方法包括:a)將含水聚氨酯分散體粘合劑組合物施加到至少一種基材上,粘合劑組合物進一步包括含氧樹脂;b)使組合物干燥,然后c)用加熱來活化粘合劑的方式將基材連接在一起。該基材是合適的鞋類材料,例如首先用氯化底漆(chlorinating primer)打底過的模制的橡膠外部鞋底以及諸如輕度交聯的乙烯乙酸乙烯酯類的泡沫中底材料。該方法導致粘合的組件具有改進的耐濕性。
文檔編號C09J5/02GK1329649SQ99814180
公開日2002年1月2日 申請日期1999年12月8日 優先權日1998年12月8日
發明者Y·朱, R·J·杜夫, P·戈特沙爾克, B·L·馬蒂 申請人:H·B·福勒許可和財務有限公司