鍍鋅金屬粘合粘合劑配方及其使用方法
【專利說明】
[0001]相關專利申請的奪叉引用
[0002] 本申請要求了 2013年2月20日提交的美國臨時專利申請序列號為61/767, 050 的優先權，茲以引用的方式引入該臨時專利申請的內容。
技術領域
[0003] 本發明總體上涉及粘合劑，并且更具體地講，涉及能夠粘合各種各樣的金屬基板 并且具有在23°C下超過300天的存儲穩定性的自由基固化粘合劑。
【背景技術】
[0004] 在許多行業中，金屬部件的制造商已經更改為采用結構粘合劑來代替諸如鉚接、 螺栓和焊接的常規的緊固技術。粘合劑在理論上提供許多誘人的性能，包括提高產品性能、 美觀性、減少整體組裝時間和降低制造成本。另外，粘合劑排除了在鉚接、螺栓、焊接和其他 傳統緊固方法中常見的大部分應力點集中、腐蝕和部件損壞。
[0005] 盡管常規的結構粘合劑已經取得相當大的進步以便能粘結各種各樣的基板，例 如，鋁、冷乳鋼和碳鋼，但是常規的粘合劑在鍍鋅鋼板上的強度隨時間流逝而降低。由于常 規的結構粘合劑不能保持鍍鋅基板上的強度，各行業依賴的鍍鋅材料保留了傳統的接頭， 例如，焊接和機械緊固件，從而遇到這些傳統方法的所有已知限制。
[0006] 由于在50°C的高溫下不良的粘合強度，以及在-40°C下較低的沖擊強度和屈服強 度，金屬成分的粘合劑接頭在各行業中均無法被廣泛接受。另外，常規的金屬基板接頭粘合 劑往往具有在20°C下六個月或更短的不充足的儲存壽命。現有的結構粘合劑的更進一步的 限制包括較低的末端搭接剪切強度以及較低的安裝處理強度，這導致與高效的整體制造相 悖的長夾具時間。
[0007] 因此，需要一種在高溫下具有提高的粘性同時提供更長的儲存壽命和出色的熱穩 定性的結構粘合劑配方。還需要這樣一種粘合劑配方，該粘合劑配方甚至在溫度降低時能 提供更快的建立處理強度和更高的末端搭接剪切強度，以便得到能粘結包括鍍鋅金屬在內 的各種各樣的結構基板的粘合劑。

【發明內容】

[0008] 提供了一種兩部分粘合劑配方，該粘合劑配方具有粘合劑部分A和活化劑部分B。 所述部分A包括甲基丙烯酸酯單體的單體量、多官能單體的交聯劑量、韌化劑、沖擊改性 劑、抗氧化劑、自由基聚合抑制劑、以及提高與基板的固化粘合劑強度的增粘劑體系以及自 由基聚合抑制劑。當粘合劑部分A與活化劑部分B的重量比為1:1重量比時，所述部分B 包括甲基丙烯酸酯單體的活化劑單體量以及自由基聚合加速劑和沖擊改性劑。所述部分A 和部分B各自具有在23°C下至少300天的單獨的存儲穩定性。當粘合劑部分A與活化劑部 分B的重量比為10:1時，所述活化劑部分B包括丁基橡膠、觸變劑和自由基聚合加速劑，同 時保持在23°C下至少300天的存儲穩定性的性能。
[0009] 提供了 一種在基板上涂覆粘合劑的方法，所述方法包括使部分A和部分B合并起 來以形成粘合劑混合物。將所述粘合劑混合物涂覆在所述基板上并且允許固化。
【具體實施方式】
[0010] 本發明具有作為特別好地適用于粘結結構基板的固化粘合劑的效用。通過發明的 粘合劑有效粘結的結構基板說明性地包括電鍍鋅鋼、熱浸鍍鋅鋼、冷乳鋼、鋁、鋁合金、丙烯 腈-丁二烯-苯乙烯（ABS)、低碳鋼（MS)、聚氯乙烯（PVC)和玻璃纖維。將認識到發明的粘 合劑配方有效地粘結在這些結構基板上，并且使一種此類基板粘結在包括其他金屬、其他 塑料的其他基板上，并且通過在固化期間的快速處理強度來實現這種效果，以便于處理并 去除制造設備中的緊固裝置。
[0011] 發明配方提供為兩部分配方，包括粘合劑部分，在本文中同義地被稱為部分A。配 方的粘合劑部分包括可聚合單體成分、彈性材料，與在本文中同義地被稱為部分B的活化 劑部分發生反應。部分B包括橡膠成分和聚合加速劑。發明配方的以下成分按照配制部 分A或部分B的重量百分比進行詳述，所述成分包括除了在固化條件下的非反應性稀釋劑 和非反應性成分之外的所有成分，所述非反應性稀釋劑和非反應性成分說明性地包括固化 劑、緩蝕劑、鏈轉移劑、顏料、間隔基團、芳香劑、填料和阻燃劑。
[0012] 應當理解，在提供數值范圍的實例中，該范圍旨在不僅包括范圍的端值，而且包括 范圍的中間值，如同明確地被包括在范圍內并且通過范圍內的最后有效數字變化。舉例來 說，1至4的列舉范圍旨在包括1-2、1-3、2-4、3-4和1-4。
[0013] 粘合劑部分A在粘合劑實施例中包括大部分活性重量百分比的丙烯酸酯單體、甲 基丙烯酸酯單體或它們的組合。在本發明的其他實施例中，這些單體代表粘合劑部分A(不 包括非反應性稀釋劑）的至少20重量百分比。本發明中有效的丙烯酸酯單體和甲基丙烯 酸酯單體說明性地包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸C 1-C16烷基酯、甲基丙烯酸C ^(^烷基酯、 C1-C16羥基丙烯酸烷基酯、C i-Qjl物胺丙烯酸酯、丙烯酸C ^C16仲胺酯、C ^C16丙烯酸磺酸 和丙烯酸環氧C1-C16酯或甲基丙烯酸環氧C 1-C1Jg。除前述甲基丙烯酸甲酯之外，本文中有 效的具體丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲 基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸乙己酯、甲基丙烯酸乙己酯、甲基丙烯 酸十二烷基酯、甲基丙烯酸四氫糠基酯、甲基丙烯酸環己酯、2-羥基丙烯酸乙酯、2-羥基甲 基丙烯酸酯、3-羥基丙烯酸丙酯、1-羥基-2-氨基甲基丙烯酸丙酯、1-氨基-2-羥基甲基 丙烯酸丙酯、丙烯酰胺、1-氨基-3-羥基甲基丙烯酸丙酯、2-叔丁基甲基丙烯酸氨基乙酯、 2_丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸和甲基丙烯酸縮水甘油酯。
[0014] 發明配方也包括二甲基丙烯酸酯單體、三甲基丙烯酸酯單體、它們的羧酸類似物 或它們的組合。這些單體在本文中被同義地稱為多官能單體并且說明性地是二或三（甲 基）丙烯酸酯單體，例如選自以下各項的單體：聚二（甲基）丙烯酸乙二醇酯、雙酚-A-二 (甲基）丙烯酸酯、二（甲基）丙烯酸四氫呋喃酯、二（甲基）丙烯酸己二醇酯、聚二（甲 基）丙稀酸（縮）二醇酯（polythyleneglycoldi(meth)acrylates)，如二（甲基）丙稀 酸二縮三乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸二縮三丙二醇酯、二（甲基）丙烯酸三縮四乙二醇酯、 二（甲基）丙烯酸一縮二乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸1，4-丁二醇酯、二（甲基）丙烯酸 1，6-己二醇酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲 基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、雙季戊四醇單羥基五（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基） 丙烯酸酯、乙氧基化雙酚-A二（甲基）丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯 酸酯、三羥甲基丙烷丙氧基化物三（甲基）丙烯酸酯或它們的組合，以及詳見于美國專利 7, 408, 012和美國專利5, 376, 746的其他這些單體。在包括多官能單體的本發明的這些實 施例中，多官能單體通常以相對于上述丙烯酸酯單體〇. 001-0. 5:1的摩爾比存在，該比例 修改交聯之間的平均鏈長。
[0015]應該認識到，在一些實施例中，甲基丙烯酸酯單體單獨存在于粘合劑部分A中，而 在其他實施例中，甲基丙烯酸酯單體存在于發明配方的部分A和部分B兩者中。發明配方包 括一定量的丁基橡膠成分，這種丁基橡膠成分大量存在以促進內聚失效模式（acohesive failuremode)。不希望受到特定理論的限制，據信，固化的發明粘合劑的裂紋擴展受到這 些橡膠域的存在的抑制，從而改變所得粘合劑的失效模式。在部分A和B以10:1的比例存 在的本發明的特定實施例中，丁基橡膠存在于粘合劑部分以及活化劑部分兩者中，而在其 他實施例中，丁基橡膠被隔離在這兩種發明配方部分的唯一一種中。如本文所用，術語丁基 橡膠旨在涵蓋SB橡膠、異戊二烯橡膠、聚異丁烯橡膠、異丁烯異戊二烯橡膠和它們的組合。
[0016]本文中有效的沖擊改性劑說明性地包括丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯、丁腈橡膠、 苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物、具有60%橡膠的高橡膠接枝、ABS、天然橡膠以及它們的組 合。而沖擊改性劑的負載取決于以下因素，包括粘合劑部分與活化劑部分之間的重量比、沖 擊改性劑的分子量以及沖擊改性劑的模數（modulus)。粘合劑中典型的沖擊改性劑的負載： 活化劑的重量比配方對于10:1比例的配方在10至37總重量百分比的范圍內，對于1:1比 例的發明配方在12至50的總重量百分比的范圍內。在某些發明實施例中，丁基橡膠結合 沖擊改性劑存在為橡膠成分。在另外的其他實施例中，丁基橡膠被隔離在活化劑中，發明配 方的部分B，還依然用于改變固化的粘合劑的失效模式。
[0017]發明配方還包括韌化劑。所述韌化劑與本發明中的橡膠成分的區別在于具有低Tg并且可以顯著提高固化粘合劑在例如-40°F(-40°C)的低溫下的性能，并且同時不會對 固化的粘合劑在例如180°F的高溫下的性能造成不利影響，而本發明中使用橡膠成分是