對聚氨酯層具有改善粘合性的聚碳酸酯組合物的制作方法
【專利說明】對聚氨酯層具有改善粘合性的聚碳酸酯組合物
[0001] 本發明提供了對聚氨酯體系具有改善粘合性的聚碳酸酯組合物、包含該聚碳酸酯 組合物和聚氨酯體系的復合材料體系以及由該復合材料體系構成的模塑體和制備該復合 材料體系的方法。所述聚碳酸酯組合物的特征除了在溫度變化測試之后對聚氨酯體系的好 的粘合性之外還有高的低溫韌性、高的熱變形穩定性、高的E-模量以及高的斷裂伸長率和 低的整體收縮率。
[0002] W0 2006/072366 A1描述了基材在具有至少兩個空腔的模具中的成型和涂覆的方 法。該方法包括步驟： a) 將基材在模具的第一空腔中成型， b) 將上述步驟中制備的基材引入所述模具的第二空腔中，和 c) 將所述基材在第二空腔中用涂料涂覆，其中所述涂覆在升高的壓力下進行。
[0003] 示例性和優選地提到聚氨酯涂料和PC+ABS-基材(聚碳酸酯+丙烯腈-丁二烯-苯乙 烯-基材）。在所述申請中沒有說明載體材料組合物對復合材料的粘合性能的影響。
[0004] EP 2089207 A1公開了制備復合材料構件的方法，該復合材料構件特別是包含注 塑件以及聚氨酯元件，所述方法包括步驟 a) 制備載體構件， b) 將該載體構件移動或轉移到模具的開口空腔中， c) 封閉所述模具至預定的位置，其中形成具有第一尺寸的擴大的空腔， d) 在具有第一尺寸的擴大的空腔中產生負壓， e) 將填充材料填入擴大的空腔中，和 f) 與填入填充材料同時和/或然后進行壓花步驟，其中所述空腔至少略微變小。
[0005] 為了改善復合材料的粘合性，其中描述了熱塑性塑料的表面通過燒焦、等離子體 沖擊或氣體活化。在所述公開文件中沒有說明載體材料組合物對復合材料的粘合性能的影 響。
[0006] DE 10 2006 033 059 A1公開了制備塑料內室部件的方法。其中，在第一步驟中將 載體在第一模具中成型，該第一模具之后至少部分被第二模具替代和然后在第二步驟中將 覆蓋層在所述載體上成型。作為載體材料使用硬質組分，例如PA+ABS共混物（聚酰胺+ 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)或PC+ABS共混物（聚碳酸酯+丙烯腈-丁二烯-苯乙烯），和作為 覆蓋層使用軟質組分，優選聚氨酯泡沫體。在所述申請中沒有說明載體材料組合物對如此 制備的構件的粘合性能的影響。DE 10 206 033 059 A1同樣也建議通過底漆或激光處理、 電暈處理或等離子體處理提供所述表面以改善粘合性。
[0007] W0 99/20464公開了由至少兩種不同的彼此直接粘合的塑料材料構成的復合材 料，其中a)是熱塑性的聚合物或熱塑性的聚合物混合物(其以細分散的無機粉末形式包含 至少一種由元素周期表的第一至第五主族或第一至第八副族的至少一種金屬構成的極性 化合物)和b)是聚氨酯，其以泡沫體、涂料或密實材料的形式存在。所述復合材料不需要增 粘劑層。在所述公開文件中沒有說明載體材料組合物中的ABS含量和橡膠含量對復合材料 的粘合性能的影響。
[0008] DE 101 09 226 A1公開了聚碳酸酯組合物，其包含a)芳族的聚碳酸酯和/或聚酯 碳酸酯、b)接枝聚合物和c)由苯乙烯和含羧基的單體構成的共聚物，其中所述共聚物的 平均分子量Mw為>=10 500 g/mol，和其中所述共聚物可以包含一種或多種乙烯基單體。組 分C優選是由苯乙烯和馬來酸酐構成的共聚物。DE 101 09 226 A1還公開了包含至少一個 第一層（1)和至少一個第二層(2)的復合材料構件，其中層（1)具有至少一種聚碳酸酯組合 物（如下標記為a、b和c)和層(2)包含至少一種聚氨酯。所述復合材料的特征在于，層（1)和 層(2)之間的泡沫體粘合性在兩次氣候交替測試(KWT)之后下降最多35%。在所述公開文件 中沒有說明載體材料組合物中的ABS含量和橡膠含量對復合材料的粘合性能的影響。
[0009] 本發明的目的在于，提供了在溫度變化測試之后對聚氨酯體系具有好的粘合性的 改進聚碳酸酯組合物、包含該聚碳酸酯組合物和聚氨酯層的復合材料體系以及由該復合材 料體系構成的模塑體。所述聚碳酸酯組合物的特征為在溫度變化測試之后對聚氨酯體系的 好的粘合性、高的低溫韌性、高的熱變形穩定性、高的E-模量以及高的斷裂伸長率和低的整 體收縮率。
[0010]此外，提供了用于制備所述復合材料構件的方法。
[0011]所述聚氨酯層例如可以用于改善復合材料構件的表面性能，如防刮性、自愈性、耐 候性、觸覺特性、光學特性以及隔音和隔熱特性。
[0012] 本發明的目的通過包含如下的聚碳酸酯組合物實現： A) 30至45重量份，優選32至45重量份，特別優選35至45重量份的至少一種聚合物，選 自芳族的聚碳酸酯和芳族的聚酯碳酸酯， B) 32至54重量份，優選32至50重量份，特別優選32至45重量份的至少一種聚對苯二甲 酸烷二醇酯，優選聚對苯二甲酸丁二醇酯， C) 16至23重量份，優選17至22重量份，特別優選18至21重量份的至少一種混合物，其 包含至少一種基于聚丁二烯的接枝聚合物和至少一種不含丁二烯的乙烯基(共)聚合物， D) 0.1至20.0重量份，優選0.2至15.0重量份，特別優選0.3至10.0重量份（分別基于 組分A至C的總和）的至少一種聚合物添加劑， 其中所述聚丁二烯含量基于組分A至C的重量份的總和為8至18重量％，優選9至17重 量％，特別優選10至16重量％， 和其中組分C的不含丁二烯的乙烯基(共)聚合物的總含量基于組分A至C的重量份的總 和為3至12重量％，優選4至11重量％，特別優選5至10重量％， 和其中在聚碳酸酯組合物中的組分A至C的重量份總和標準化為100。
[0013] 盡管所述優選范圍可以自由地彼此組合，但是優選彼此組合各個首先、中間和最 后提到的范圍。
[0014] 在另一個優選的實施方案中，所述聚碳酸酯組合物不含有填料和增強材料，例如 滑石、玻璃纖維或碳纖維（任選也經研磨的）、玻璃或陶瓷(空心)球、云母、高嶺土、CaC0 3和 玻璃鱗片。
[0015] 在另一個優選的實施方案中，所述聚碳酸酯組合物包含 A) 30至45重量份的至少一種聚合物，選自芳族的聚碳酸酯和芳族的聚酯碳酸酯， B) 32至54重量份的至少一種聚對苯二甲酸丁二醇酯， C) 16至23重量份的至少一種混合物，其包含至少一種基于聚丁二烯的接枝聚合物和 至少一種不含丁二烯的乙烯基(共)聚合物， D) 0.1至20.0重量份(分別基于組分A至C的總和）的至少一種聚合物添加劑， 其中所述聚丁二烯含量基于組分A至C的重量份的總和為8至18重量％， 和其中組分C的不含丁二烯的乙烯基(共)聚合物的總含量基于組分A至C的重量份的總 和為3至12重量％， 和其中組分C的接枝聚合物包含基于所述接枝聚合物20至55重量％，的至少一種乙烯基 單體和80至45重量％的一種或多種基于聚丁二烯的接枝基質，和其中所述接枝基質通過乳 液聚合而制備， 和其中基于聚丁二烯的接枝聚合物的接枝基質的平均粒徑（d5Q值)為0.2至1.0 μπι， 根據超離心方法測量， 和其中在組分D中使用至少兩種穩定劑，其中所述第二種穩定劑包含Branstedt酸性化 合物， 和其中在聚碳酸酯組合物中的組分A至C的重量份總和標準化為100。
[0016] 在另一個優選的實施方案中，所述聚碳酸酯組合物不含有阻燃劑或阻燃增效劑 (例如流滴劑）。
[0017] 在另一個優選的實施方案中，所述聚碳酸酯組合物僅由組分A、B、C和D組成。
[0018] 此外和優選地，本發明的目的通過包含如下的復合材料構件實現： a) 由上述的聚碳酸酯組合物構成的載體， b) 至少一種聚氨酯層。
[0019] 所述聚氨酯層可以是例如PU涂料、PU泡沫體或者密實PU外皮，其中聚氨酯層厚度 例如為1 ym至20 cm〇
[0020] 在一個優選的實施方案中，所述聚氨酯層是指層厚度為1-1000 μπι，還優選10-500 μπι和特別優選50-300 μπι的涂料。
[0021] 在另一個優選的實施方案中，所述聚氨酯層是指層厚度為1 mm-20 cm，還優選1 mm-10 cm和特別優選1 mm-1 cm的泡沫體。
[0022] 在另一個優選的實施方案中，所述聚氨酯層是指層厚度為0.5 mm-10.0 mm，優選 0.5 mm-5.0 mm和特別優選1.0 mm-4.0 mm的密實外皮。
[0023] 所述復合材料構件基本上可以以任何已知的方式制備。
[0024] 優選地，所述聚氨酯層通過包含如下的反應性聚氨酯原料混合物在與預先由熱塑 性組合物成型和固化的載體直接接觸下的完全聚合而制備： -至少一種多異氰酸酯組分， -至少一種多官能的Η活性化合物，和 -任選至少一種聚氨酯添加劑和/或工藝助劑。
[0025] 載體部件例如可以由熱塑性PC+ABS組合物預制備和在其上施加反應性聚氨酯原 料混合物和完全反應。分別根據聚氨酯反應組分的反應性，可以將這些已經預先混合或在 施涂時以已知的方式混合。所述施涂尤其可以通過噴涂、刮涂或壓延進行。
[0026] 對于制備發泡復合材料的情況，可以以本身已知的方式將反應混合物引入包含預 先成型和固化的載體構件的模具中。任選地，所述模具也可以包含另一個由例如聚氯乙烯 (PVC)、熱塑性的聚烯烴（ΤΡ0)、熱塑性的聚氨酯（TPU)或聚氨酯噴射外皮構成的裝飾層 (通常稱為"外皮"）。在所述模具中，所述能夠發泡的反應混合物在與載體構件和任選的裝 飾層的接觸下發泡和形成復合材料構件。進行所述模具發泡，從而使復合材料構件在其表 面上具有孔結構。也可以進行所述模具發泡，從而使復合材料構件具有密實外皮和孔狀芯 部(集成泡沫體）。所述聚氨酯組分可以使用高壓或低壓的機器引入所述模具中。
[0027] 聚氨酯泡沫體也可以作為閉塞泡沫體制備。
[0028] 所述聚氨酯復合材料體的制備也可以以夾層結構方式進行。所述方法可以構造為 倉儲方法(Depotverfahren)或包裝結構方法(Huellebauverfahren)。所述倉儲方法和包裝 結構方法都是本身已知的。在倉儲方法(填充結構方式）中，預先制備兩個半殼(例如由塑料 構成的覆蓋層），放置在模具中和在殼之間的空心區域用PUR泡沫體發泡。在包裝結構方式 中，將由PUR泡沫體構成的芯部預先放置在模具中和然后用合適的包裝材料，例如用所述的 熱塑性塑料之一包裹。在制備夾層式復合材料體時，優選包裝結構方式。
[0029] 在本發明的一個優選的實施方案中，所述復合材料構件通過如下的方法制備，其 中 (i) 在第一方法步驟中，將所述熱塑性組合物的熔體注入第一型腔中和然后冷卻， (ii) 在第二方法步驟中，將所述熱塑性部件轉移到更大的空腔中和由此產生限定的 縫隙空間， (iii) 在第三方法步驟中，在所述熱塑性部件和擴大的空腔的模具表面之間的如此獲 得的縫隙空間中注射反應性聚氨酯原料混合物，其包含 -至少一種多異氰酸酯組分， -至少一種多官能的Η活性化合物，和 -任選至少一種聚氨酯添加劑和/或工藝助劑， 其中所述聚氨酯原料混合物在與熱塑性載體的表面直接接觸下而完全聚合生成密實 聚氨酯層或聚氨酯泡沫體層，和 (iv) 在第四方法步驟中，將所述復合材料構件從所述型腔脫模。
[0030] 在本發明的另一個優選的實施方案中，所述方法步驟（i)至（iv)在復合材料構件 的制備中直接相繼進行。
[0031] 如果需要，在所述方法步驟(iii)之前用分離劑處理所述更大的空腔。
[0032] 通過直接相繼地進行所述方法步驟，阻止了模具的溫度在所述工藝的過程中冷卻 到室溫。由此減少了制備時間和實現了整個方法的更高的能量效率。
[0033] 在變化聚氨酯體系的情況下，所述方法步驟（ii)和（iii)可以重復至少一次，其 中僅在載體的一個側面上或兩個側面上施加一個或多個聚氨酯層，從而得到具有任選多于 兩層結構的由熱塑性載體和至少兩種相同或不同的PU組分構成的復合材料構件。
[0034] 在步驟（ii)和(iv)的模具脫模之前，冷卻所述模具直至形狀穩定。
[0035] 為了產生在方法步驟（ii)中的縫隙空間，可以打開所述注塑模具和然后用具有 更大的空心形狀尺寸的新的半模替換注塑型腔的半模，或者將構件從第一型腔轉移至相同 或第二模具的第二空腔(其空心