聚氨酯結構粘合劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及雙組分聚氨酯粘合劑的領域，特別是粘彈性聚氨酯結構粘合劑。
【背景技術】
[0002] 基于多元醇和多異氰酸酯的雙組分聚氨酯粘合劑已經在多年前就開始應用。雙組 分聚氨酯粘合劑的優點是，混合后很快固化并因此在短時間后就已經可以吸收并傳遞較高 的力。為了用作結構粘合劑，對此種粘合劑的強度和粘附力提出了很高的要求，因為此種粘 合劑是承重結構的組成部分。
[0003]特別地，對于粘合劑，希望具有在結構粘合意義上的高強度并盡管如此在盡可能 寬的溫度范圍內具有高的可伸長性，同時機械性能對于溫度相關性不太顯著。此外，粘合劑 也應該盡可能快地構建一定的強度，也就是說，在它完全固化前已經可以承受一定的負荷， 這樣被粘合的部件很早就可以進行移動，或者固定粘合連接的裝置可以盡早移去。此種特 性也被稱為"高早期強度"。此外，粘合劑應該不僅在環境溫度下，而且也應該在通過熱來 加速的固化過程中可以固化至最終強度，并且在金屬和非金屬上基材上都表現出好的粘附 性。
[0004] 此外還需求這樣的粘合劑，其滿足前述特性并且還可以通過一種特殊的處理方法 輕易地從基材上除去，或者基于已固化的粘合劑的粘接可以在不由于這種處理如高機械或 熱負荷而損壞基材的情況下被消除。

【發明內容】

[0005]本發明的目的因此在于，提供一種雙組分聚氨酯粘合劑，所述粘合劑有高強度和 高可伸長性并且機械性能對于溫度的相關性非常弱，而且有高早期強度，因此非常適合作 為結構粘合劑。
[0006]出人意料地發現，依據本發明的聚氨酯粘合劑可以達到所述目的。出人意料地發 現，依據發明的聚氨酯粘合劑，因為使用聚三亞甲基醚二醇或者聚四亞甲基醚二醇作為多 元醇組分，表現出提高的早期強度和非常好的粘附性，特別是在金屬表面和玻璃纖維或碳 纖維增強的塑料上的粘附性。這還特別體現在粘合之后的早期時間點上的高拉伸剪切強度 值，以及完全固化的粘接的高拉伸剪切強度值。此外出人意料的是，當使用聚三亞甲基醚二 醇時另外觀察到特別小的彈性模量的溫度相關性。
[0007] 此外，使用聚三亞甲基醚二醇或者聚四亞甲基醚二醇的組合物，當應用彡120°C、 特別是140°C至200°C的溫度多10分鐘、特別是多20分鐘時允許粘合劑發生可控的熱降 解，這可以根據需要用于可控的脫膠。
[0008] 本發明的其他方面為其他獨立權利要求的主題。本發明的特別優選的實施方案是 從屬權利要求的主題。
【具體實施方式】
[0009] 本發明涉及由多元醇組分Kl和多異氰酸酯組分K2組成的聚氨酯粘合劑；其中：
[0010] 多元醇組分Kl包含
[0011] -至少一種平均分子量在1000至10000g/mol范圍的三元醇A1，
[0012] -至少一種擁有兩個伯羥基基團并且分子量在60至150g/mol范圍的二元醇A2，
[0013] -至少一種平均分子量在200至3000g/mol范圍的二元醇A3,其是聚三亞甲基醚 二醇或者聚四亞甲基醚二醇，和
[0014] -至少一種分子量在60至500g/mol范圍的脂肪族多胺PA;并且
[0015] 多異氰酸酯組分K2包含
[0016] _至少一種多異氰酸酯B1，和
[0017]-至少一種具有異氰酸酯基團的聚氨酯聚合物B2 ;
[0018] 其中，三元醇AU二元醇A2和二元醇A3以這樣的量存在，即重量比例（Al+A3)/A2 在范圍2. 5至20之間、優選在3至15之間、特別在4至10之間，并且重量比例A1/A3在范 圍2至100之間、優選在3至75之間、特別在4至50之間。
[0019] 在本文中，物質名稱如"多元醇"、"多異氰酸酯"、"聚醚"或"多胺"中的前綴"多/ 聚"表示每種物質形式上每分子包含多于一個在名稱中出現的官能團。
[0020] 在本文中，"分子量"理解為分子的摩爾質量（克每摩爾）。"平均分子量"表示分 子的低聚物或聚合物混合物的數均分子量（Mn)，其通常借助于以聚苯乙烯為標準物的GPC 確定。
[0021] "伯羥基基團"表示的是與具有兩個氫的碳原子相連的OH基團。
[0022] 在本文中，"開放時間"表示的是在組分混合后待粘合部件必須接合的時間。
[0023] 在本文中，術語"強度"表示的是已經固化的粘合劑的強度，其中強度特別指的是 抗拉強度和彈性模量（E-模量），特別是在拉伸范圍0. 05至0. 25%下的。
[0024] 在本文中，粘合連接的"脫膠"被定義為在其強度方面可控地削弱粘合劑。由此， 通過使用相對小的力就可以使基材機械分離，也就是說，粘合連接可以很好地被解除。此種 分離可以粘合劑和基材表面之間膠粘方式，或者粘合劑內部內聚方式實現。
[0025] 在本文中，"室溫"指的是溫度23°C。
[0026] 適合作為三元醇Al的特別是聚氧化亞烷基三醇，也被稱為聚醚三醇。它是環氧乙 烷、1，2-環氧丙烷、1，2-或2, 3-環氧丁烷或者它們混合物的聚合產物。通常地，它們借助 于擁有三個活性氫原子的起始劑分子如甘油、1，1，1-三羥甲基乙烷、1，1，1-三羥甲基丙烷 或者它們的混合物進行聚合。
[0027] 作為三元醇Al優選的是聚氧亞丙基三醇、聚氧亞乙基三醇和聚氧亞丙基-聚氧乙 基三醇。
[0028] 特別優選地，三元醇Al具有伯羥基基團；最優選地，其只具有伯羥基基團。
[0029] 作為三元醇Al特別優選的是所謂的"E0-封端"（環氧乙烷封端）的聚氧亞丙基 三醇。這是特殊的聚氧亞丙基-聚氧亞乙基三醇，其例如通過如下得到：使純聚氧亞丙基三 醇在聚丙氧基化反應完成后繼續與環氧乙烷進行烷氧化，并因此具有伯羥基基團。與純的 聚氧亞乙基三醇相比，其具有更低的親水性并且在室溫下是液態的優點。
[0030] 優選地，三元醇Al具有范圍在2. 2至3之間的平均OH-官能度。采用此種三元醇 A1，得到具有良好的機械性能的粘合劑。
[0031] 優選地，三元醇Al的平均分子量范圍在3000至8000g/mol，特別優選在4000至 6000g/mol，最優選在4500至5000g/mol。此種三元醇具有高官能度和鏈長的良好組合，由 此獲得具有良好的機械性能的粘合劑。
[0032] 優選地，基于多元醇組分Kl的總重量計，三元醇Al以30至60重量％的量使用。
[0033] 此外，多元醇組分Kl還包含至少一種具有兩個伯羥基基團并且分子量在60至 150g/mol范圍的二元醇A2。分子量大于150g/mol的二元醇會造成已固化狀態下明顯更低 的強度。
[0034] 優選地，基于多元醇組分Kl計，二元醇A2以2至15重量％的量使用。
[0035] 適合作為二元醇A2的特別是1，2_乙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，5_戊二 醇、1，6-己二醇、1，3-環己烷二甲醇、1，4-環己烷二甲醇和二乙二醇。這些二元醇具有幾乎 沒有空間位阻的伯羥基，其與異氰酸基團特別有反應性。
[0036] 特別優選的二元醇A2是線性二元醇，其特別選自1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇和 1，5-戊二醇。這些二元醇有非常好的可操作性，因為它們幾乎不親水并且在室溫下是液體， 而且它們在粘合劑固化時在氨基甲酸酯鍵上產生大量鏈段，這有利于在寬的溫度范圍內同 時具有好的可伸長性和高強度。其中，特別優選的是1，4-丁二醇和1，5-戊二醇，最優選的 是 1，4- 丁二醇。
[0037] 此外，多元醇組分Kl還包含至少一種平均分子量范圍在200至3000g/mol的二元 醇A3,其為聚三亞甲基醚二醇或者聚四亞甲基醚二醇。
[0038] 此種二元醇A3是有利的，因為在-35至85°C的溫度下所述粘合劑具有微弱的機械 性能的溫度相關性，特別是在彈性模量、抗拉強度和斷裂伸長率方面，特別是從這些性能的 整體方面考慮。此外，這些二元醇A3有助于在粘合之后的早期時刻，特別是在1至5小時 以后，優選3小時以后即產生高的拉伸剪切強度。
[0039] 優選地，該二元醇A3具有800至2200g/mol范圍的平均分子量。采用該二元醇A3 在具有高強度的同時獲得特別高的可伸長性。
[0040] 在本發明的一個實施方案中，二元醇A3優選是聚三亞甲基醚二醇。這是有利的， 因為所述粘合劑具有特別低的彈性模量的溫度相關性。
[0041] 優選地，合適的聚三亞甲基醚二醇有多90重量％、特別優選多95重量％由氧雜環 丁烷的聚合產物或者由1，3-丙烷二醇的縮聚產物組成。該聚三亞甲基醚二醇可以特別通 過縮聚反應制得，特別是通過1，3-丙二醇的酸催化縮聚反應或者通過氧雜環丁烷的開環 聚合反應，特別是通過氧雜環丁烷的陽離子開環聚合反應制得。
[0042] 優選地，聚三亞甲基醚二醇指的是式（I)的聚三亞甲基醚二醇，
[0043]
[0044] 其中
[0045] m和n分別彼此獨立地是1至30,并且以使聚三亞甲基醚二醇的平均分子量范圍 在200至3000g/mol、特別是800至2200g/mol的方式進行選擇，并且
[0046] R'是具有兩個OH官能團、特別是兩個伯OH官能團，在去除這兩個OH官能團之后 的有機多元醇，其優選地選自1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇和乙二醇，特別是1，3-丙二醇和乙 二醇，最優選是1，3-丙二醇。
[0047] 在本發明另一個實施方案中，二元醇A3優選是聚四亞甲基醚二醇。這是有利的， 因為粘合劑有特別高的早期強度，這特別是表現在在粘合后的早期時間點之后具有高的剪 切抗拉強度值。
[0048] 優選地，合適的聚四亞甲基醚二醇有彡90重量％、特別優選彡95重量％由四氫呋 喃的聚合產物或者1，4-丁二醇的縮聚產物組成。此種聚四亞甲基醚二醇可以例如通過縮 聚反應制得，特別是通過1，4-丁二醇的酸催化縮聚反應或者通過四氫呋喃的開環聚合反 應制得。
[0049] 優選地，聚四亞甲基醚二醇指的是式（II)的聚四亞甲基醚二醇，
[0050]
[0051] 其中，
[0052] p和q分別彼此獨立地是1至20,并且以使得聚四亞甲基醚二醇的平均分子量范 圍在200至3000g/mol、特別是800至2200g/mol的方式進行選擇，并且
[0053] R"是具有兩個OH官能團、特別是兩個伯OH官能團，在去除這兩個OH官能團之后 的有機多元醇，其優選地選自1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇和乙二醇，特別是1，4- 丁二醇和乙 二醇，最優選是1，4- 丁二醇。
[0054] 有利地，二元醇A3的份額為基于多元醇組分Kl計0. 5至20重量％，優選為1至 15重量％，特別是1至10重量％。
[0055] 所述三元醇AU二元醇A2和二元醇A3在粘合劑中以這樣的量存在，即使得重量比 例（Al+