專利名稱：丙烯系聚合物薄膜及片材的制作方法
技術領域：
本發明涉及丙烯系聚合物、含有該聚合物的組合物及由其得到的成型體。
背景技術：
使用齊格勒型催化劑使丙烯聚合得到的高結晶性聚丙烯，作為兼具有剛性和耐熱 性的熱塑性樹脂材料用于范圍廣泛的用途中。另外，為將高結晶性聚丙烯的用途拓展到要求抗沖擊性的領域，例如，進行了丙 烯-乙烯嵌段共聚物的開發，該丙烯-乙烯嵌段共聚物在前段中，連續進行丙烯的均聚或 丙烯與少量乙烯的混合物的聚合，在后段中，連續進行丙烯與乙烯的共聚，制造非晶性丙 烯-乙烯共聚物。(在下述說明中，“丙烯-乙烯嵌段共聚物”有時亦被稱為“嵌段聚丙烯”。) 但是，使用齊格勒型催化劑的聚合方法，在上述丙烯與乙烯進行共聚的后段的工序中，除了 作為預期聚合物的可溶于正癸烷或對二甲苯等溶劑的丙烯-乙烯共聚物之外，還生成不溶 于上述溶劑的丙烯與乙烯的共聚物、乙烯均聚物、丙烯均聚物。已知，在丙烯與乙烯共聚工 序中作為副產物生成的這些不溶于溶劑的成分會導致丙烯系共聚物的抗沖擊性等物性的 下降。為了減少這些不溶于溶劑的副產物的生成量，積極地進行著使用茂金屬催化劑的 嵌段聚丙烯的制造方法的開發。在日本特開平5-202152號公報、日本特開號 公報等公報中，公開了通過使用茂金屬催化劑，后段的共聚工序中的不溶于正癸烷或對二 甲苯的丙烯-乙烯共聚物等副產物的含量得到相當程度的減少，由此改善抗沖擊性，但無 論如何也難以斷言可以全部涵蓋各種產業領域中的抗沖擊性和剛性的平衡，還要求進一步 改善。使用塑料的產業領域的多樣化與高級化的風潮中，逐漸出現了連現有聚丙烯所具 有的優異性能之一的耐熱性和剛性方面都不能滿足的用途領域。換言之，逐漸出現了僅用 現有的丙烯系樹脂不能完全應對的多種產業領域。作為這樣的例子，本發明介紹如下兩個 領域，其一是蒸餾(retort)薄膜用途，另一個是汽車材料用注射成型。近年來，軟罐頭(retort)食品不僅在一般家庭中，就是在業務領域也開始迅速普 及，為此，需要能夠一次性包裝大量食品的包裝材料(軟罐頭)。由于軟罐頭食品通常需要 經過長期常溫保存或冷藏/冷凍保存，因此，需要用于該包裝材料的薄膜具有不致使內容 物從包裝體的熱封部破損的高熱封強度和耐低溫沖擊強度。作為軟罐頭的密封層，一直以 來使用的聚丙烯與乙烯-α-烯烴共聚物橡膠的混合薄膜、聚丙烯嵌段共聚物薄膜或該聚 丙烯嵌段共聚物與乙烯-α -烯烴共聚物橡膠的混合薄膜等，在所要求的關鍵性能中，很難 說耐熱性、耐低溫沖擊強度和熱封性全部的平衡均很優異。而且，軟罐頭食品在填充該食品并密封后，從食品品質管理方面出發，為使用100 140°C左右的高溫高壓釜進行蒸餾殺菌 處理，也要求能夠保持可耐受上述處理的熱封部的耐熱性和熱封強度。另一方面，高溫且短 時間的殺菌不僅與作業效率的改善相關，而且還與提高內容物的食品生存率相關，因此，產 業界需求進一步提高用于軟罐頭的密封層等的丙烯系樹脂的耐熱溫度。丙烯系樹脂基于其優異的剛性、硬度和耐熱性，利用注射成型，廣泛用于汽車內飾 用途和車輪上的擋泥板(fender)、保險杠、側向保護桿、車的擋泥板(mudguard)、后視鏡外 罩等汽車外飾用途。并且，根據用途，已知有向丙烯系樹脂中配合聚乙烯或橡膠成分、非晶 性或低結晶性乙烯-丙烯共聚物(EPR)、非晶性乙烯-α-烯烴共聚物等，改善了抗沖擊性的 聚丙烯組合物，和為了彌補因配合橡膠成分而導致降低的剛性，還添加有滑石等無機填料 等的聚丙烯組合物。但是，在這些丙烯系樹脂中，希望成型制品進一步輕量化和薄壁化，為 了得到既能實現上述目的、又具有充分強度的成型制品，需要剛性-抗沖擊性的平衡進一 步提高(即，剛性和抗沖擊性均非常優異)的丙烯系樹脂或含有該樹脂的丙烯系樹脂組合 物。

發明內容
本發明是鑒于上述現有技術而完成的，其目的在于提供耐熱性優異、且剛性和抗 沖擊性均優異，尤其是適用于薄膜和注射成型性制品的丙烯系樹脂、含有該樹脂的樹脂組 合物及由其得到的成型品。本發明提供一種丙烯系聚合物(A)，包括室溫下可溶于正癸烷的部分(DsJ 10 40重量％和室溫下不溶于正癸烷的部分(DinsJ 60 90重量％，含有來自丙烯(MP)與選自 乙烯和碳原子數為4以上的α-烯烴中的一種以上的烯烴(MX)的骨架，同時滿足下述條件 [1] [5] [UDsol和Dinstjl的GPC分子量分布(Mw/Mn)均在4. 0以下；[2] Dinsol 的熔點(Tm)在 156°C 以上；[3]Dinsol中的2，1-結合量與1,3-結合量之和在0. 05摩爾％以下;[4] Dsol 的極限粘度[η ] (dl/g)滿足 2· 2 < [ η ]彡 6· 0 ；[5]Dinsol的來自烯烴(MX)的骨架濃度在3. 0重量％以下。本發明的丙烯系聚合物(A)優選為，通過連續實施下述兩步工序(工序1和工序 2)得到的丙烯系聚合物(Al)。[工序1]在含有茂金屬化合物的催化劑的存在下，使丙烯(MP)與根據需要的選自 乙烯和碳原子數為4以上的α-烯烴中的一種以上的烯烴(MX)(共)聚合，制造室溫下可 溶于正癸烷的部分(DsJ的濃度在0.5重量％以下的(共)聚合物的工序。[工序2]含有茂金屬化合物的催化劑的存在下，使丙烯(MP)與選自乙烯和碳原子 數為4以上的α-烯烴中的一種以上的烯烴(MX)在(共)聚合，制造室溫下不溶于正癸烷 的部分(DinsJ在5. 0重量％以下的共聚物的工序。制造本發明的丙烯系聚合物(A)時的催化劑優選為，含有下述通式[I]所示的茂 金屬化合物的催化劑。
權利要求
1.一種薄膜或片材，其特征在于，由丙烯系聚合物成形得到，所述丙烯系聚合物包括室 溫下可溶于正癸烷的部分(DsJ 10 40重量％和室溫下不溶于正癸烷的部分(DinsJeo 90重量％，具有來自丙烯(MP)與選自乙烯和碳原子數為4以上的α-烯烴中的一種以上的 烯烴(MX)的骨架，同時滿足下述條件[1] [5][UDsol和Dinstjl的GPC分子量分布(Mw/Mn)均在4. 0以下；[2]Dinsol的熔點(Tm)在 156°C 以上；[3]Dinsol中的2，1-結合量與1,3-結合量之和在0.05摩爾％以下；[4]Dsol的極限粘度[η](dl/g)滿足2· 3彡[η]彡6· 0 ；[5]Dinsol的來自烯烴(MX)的骨架濃度在3.0重量％以下。
2.如權利要求1所述的薄膜或片材，其特征在于，所述丙烯系聚合物還滿足下述條件 [4']，其中，條件W']為Dstjl中的來自選自乙烯和碳原子數為4以上的α-烯烴(MX)中的一種以上的烯烴 (MX)的骨架，含有來自乙烯的骨架作為必須成分，所述來自乙烯的骨架在Dstjl中的含量為 15mol% 90mol%。
3.如權利要求2所述的薄膜或片材，其特征在于，在所述丙烯系聚合物所滿足的所述 條件W']中，所述來自乙烯的骨架在Dstjl中的含量為ZSmol^NeOmol^。
4.如權利要求2所述的薄膜或片材，其特征在于，所述丙烯系聚合物還同時滿足下述 條件] [3']條件[1']可溶于0°C鄰二氯苯的成分的重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)之比 Mw/Mn 為 1. O 4. 0，條件[2']可溶于0°C鄰二氯苯的成分的重均分子量(Mw)為1.8 X IO5以上，條件[3']不溶于90°C鄰二氯苯、且可溶于135°C鄰二氯苯的成分的重均分子量(Mw) 和數均分子量(Mn)之比Mw/Mn為1. O 4. O。
5.如權利要求3所述的薄膜或片材，其特征在于，所述丙烯系聚合物還同時滿足下述 條件] [3']條件[1']可溶于0°C鄰二氯苯的成分的重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)之比 Mw/Mn 為 1. O 4. 0，條件[2']可溶于0°C鄰二氯苯的成分的重均分子量(Mw)為1.8 X IO5以上，條件[3']不溶于90°C鄰二氯苯、且可溶于135°C鄰二氯苯的成分的重均分子量(Mw) 和數均分子量(Mn)之比Mw/Mn為1. O 4. O。
6.如權利要求1 5任一項所述的薄膜或片材，其特征在于，所述薄膜或片材為構成軟 罐頭的薄膜或片材。
7.—種軟罐頭，其特征在于，含有如權利要求1 5任一項所述的薄膜或片材作為構成 成分。
8.如權利要求7所述的軟罐頭，其特征在于，權利要求1 5任一項所述的薄膜為密封劑。
9.一種薄膜或片材，其特征在于，由含有丙烯系聚合物(A)的熱塑性樹脂組合物成形 得到，所述丙烯系聚合物(A)包括室溫下可溶于正癸烷的部分(DsJ 10 40重量％和室溫 下不溶于正癸烷的部分(DinsJ 60 90重量％，具有來自丙烯(MP)與選自乙烯和碳原子數為4以上的α-烯烴中的一種以上的烯烴(MX)的骨架，同時滿足下述條件[1] [5][UDsol和Dinstjl的GPC分子量分布(Mw/Mn)均在4. 0以下；[2]Dinsol的熔點(Tm)在 156°C 以上；[3]Dinsol中的2，1-結合量與1,3-結合量之和在0.05摩爾％以下；[4]Dsol的極限粘度[η](dl/g)滿足2· 3彡[η]彡6· 0 ；[5]Dinsol的來自烯烴(MX)的骨架濃度在3.0重量％以下。
10.如權利要求9所述的薄膜或片材，其特征在于，所述丙烯系聚合物(A)還滿足下述 條件^ ]，其中，條件W']為Dstjl中的來自選自乙烯和碳原子數為4以上的α-烯烴(MX)中的一種以上的烯烴 (MX)的骨架，含有來自乙烯的骨架作為必須成分，所述來自乙烯的骨架在Dstjl中的含量為 15mol% 90mol%。
11.如權利要求10所述的薄膜或片材，其特征在于，在所述丙烯系聚合物(A)所滿足的 所述條件W']中，所述來自乙烯的骨架在Dsol中的含量為2511101^-6011101 ^
12.如權利要求10所述的薄膜或片材，其特征在于，所述丙烯系聚合物(A)還同時滿足 下述條件[1'] [3']條件[1']可溶于0°C鄰二氯苯的成分的重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)之比 Mw/Mn 為 1. O 4. 0，條件[2']可溶于0°C鄰二氯苯的成分的重均分子量(Mw)為1.8 X IO5以上，條件[3']不溶于90°C鄰二氯苯、且可溶于135°C鄰二氯苯的成分的重均分子量(Mw) 和數均分子量(Mn)之比Mw/Mn為1. O 4. O。
13.如權利要求11所述的薄膜或片材，其特征在于，所述丙烯系聚合物(A)還同時滿足 下述條件[1'] [3']條件[1']可溶于0°C鄰二氯苯的成分的重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)之比 Mw/Mn 為 1. O 4. 0，條件[2']可溶于0°C鄰二氯苯的成分的重均分子量(Mw)為1.8 X IO5以上，條件[3']不溶于90°C鄰二氯苯、且可溶于135°C鄰二氯苯的成分的重均分子量(Mw) 和數均分子量(Mn)之比Mw/Mn為1. 0 4. 0。
14.如權利要求9 13任一項所述的薄膜或片材，其特征在于，所述熱塑性樹脂組合物 含有所述丙烯系聚合物(A)，和選自聚丙烯系樹脂(P)、彈性體(Q)的一種以上，所述丙烯系 聚合物(A)在熱塑性樹脂組合物中所占的比例至少為10質量％。
15.如權利要求9 13任一項所述的薄膜或片材，其特征在于，所述薄膜或片材為構成 軟罐頭的薄膜或片材。
16.一種軟罐頭，其特征在于，含有如權利要求9 13任一項所述的薄膜或片材作為構 成成分。
17.如權利要求16所述的軟罐頭，其特征在于，權利要求9 13任一項所述的薄膜為 密封劑。
18.如權利要求14所述的薄膜或片材，其特征在于，所述薄膜或片材為構成軟罐頭的 薄膜或片材。
19.一種軟罐頭，其特征在于，含有如權利要求14所述的薄膜或片材作為構成成分。
20.如權利要求19所述的軟罐頭，其特征在于，權利要求14所述的薄膜為密封劑。
全文摘要
本發明提供一種丙烯系聚合物，包括室溫下可溶于正癸烷的部分(Dsol)10～40重量％和室溫下不溶于正癸烷的部分(Dinsol)60～90重量％，具有來自丙烯(MP)與選自乙烯和碳原子數為4以上的α-烯烴中的一種以上的烯烴(MX)的骨架，同時滿足下述條件[1]～[5]的丙烯系聚合物具有高熔點、高分子量的特征，適用于各種成型體用途。[1]Dsol和Dinsol的GPC分子量分布(Mw/Mn)均在4.0以下；[2]Dinsol的熔點(Tm)在156℃以上；[3]Dinsol中的2，1-結合量與1，3-結合量之和在0.05摩爾％以下；[4]Dsol的極限粘度[η](dl/g)滿足2.2＜[η]≤6.0；[5]Dinsol的來自烯烴(MX)的骨架濃度在3.0重量％以下。
文檔編號C09K3/10GK102127264SQ20101061406
公開日2011年7月20日 申請日期2005年12月22日 優先權日2004年12月22日
發明者佐佐木芳雄, 山村雄一, 廣田成俊, 松村秀司, 板倉啟太, 橋詰聰, 船谷宗人, 西河博史, 門坂綾子 申請人:三井化學株式會社