一種微藻基聚合物復合薄膜的制備方法
【專利摘要】一種微藻基聚合物復合薄膜的制備方法，該方法是將微藻均相水溶液、水溶性聚合物均相水溶液和增塑劑按干重質量比1:0.1～0.9:0.1～0.3的比例混合獲得澆筑液，攪拌0.8～1.2h后將澆筑液進行脫泡處理得到無泡澆筑液，將無泡澆筑液澆筑于平板上，澆筑后的平板經程序升溫干燥即得微藻基聚合物復合薄膜。該方法獲得的微藻基聚合物復合薄膜具有環境友好、低毒或無毒、可降解優點。
【專利說明】
一種微藻基聚合物復合薄膜的制備方法
技術領域
[0001]
本發明涉及一種微藻基聚合物復合薄膜的制備方法，具體涉及一種高力學性能的微藻基聚合物復合薄膜的制備方法，屬于天然生物質的綜合利用研究領域。
【背景技術】
[0002]
微藻是一類在陸地、海洋分布廣泛，營養豐富、光合利用度高的自養植物，其種類繁多，能夠大量培養或生產的微藻主要有藍藻門的螺旋藻、綠藻門的小球藻。據文獻報道，螺旋藻中粗蛋白質含量在50%以上，小球藻中粗蛋白含量在60%以上，己被用作蛋白質主要來源之一;此外，藻類對金屬離子有較好的吸附效果而用于污水處理;微藻如螺旋藻、小球藻含油量較高，B1resource technology, 2011, 102, 11018將其與聚合物共裂解提高生物柴油的產率。然而，微藻的應用領域大多在食品、保健品、生物柴油等領域，如能將微藻與聚合物復合制備各種功能材料無疑將拓寬其應用范圍。然而大多文獻報道了其它生物質如淀粉、木質素、大豆蛋白等與聚合物的復合材料，但微藻類聚合物復合材料僅有極少量研究被報道。
[0003]Journal of polymers and the environment, 2012, 20, 124將海藻和木粉作為功能組分，以干粉形式與聚乙烯、聚丙烯共混制備了海藻含量在3%以內的旋涂薄膜以及注塑樣條，但研究結果發現該復合材料的斷裂伸長率及力學性能衰減明顯，斷裂強度為19MPa，斷裂伸長率僅為10%;Journal of applied polymer science, 2013, 130, 3263認為微藻難以熱熔，故將螺旋藻干粉與聚乙烯直接混合，經擠出或注塑過程制備了螺旋藻、小球藻含量從0%到60%的微藻聚乙烯復合材料。其研究結果表明，螺旋藻更適宜和聚乙烯復合，但螺旋藻聚乙烯復合材料斷裂伸長率低的問題仍未獲得解決(螺旋藻含量50%時，斷裂伸長率僅有7%)，這主要是由于僅經破碎處理的螺旋藻干粉與材料復合將由于尺寸和添加量問題嚴重影響材料的力學性能，而將螺旋藻進行功能組分提取對制備復合材料無疑是繁瑣且昂貴并使制備的材料成本急劇攀升。
[0004]分析已見的文獻報道，微藻用于制備聚合物復合材料時，微藻均未經過處理而直接使用，因此含有微藻的聚合物復合材料成型基本采用共混擠出法且制備的是塊體材料，所制備的樣品在高微藻含量時力學性能極差。本發明對微藻進行水溶預先處理，再將其與聚合物復合通過溶液澆筑法制備薄膜，拓展了微藻基聚合物復合材料的制備方法，提高了高微藻含量時復合薄膜的力學性能。此外，已知的微藻聚合物復合材料均以聚合物作為基體材料，未見采用微藻作為基體材料制備復合材料的研究報道。

【發明內容】

[0005]
本發明的目的是提供一種微藻基聚合物復合薄膜的制備方法，該方法獲得的微藻基聚合物復合薄膜以微藻為基體材料，產品具有斷裂強度和斷裂伸長率高的特點。
[0006]本發明提供的一種微藻基聚合物復合薄膜的制備方法，該方法是將微藻均相水溶液、水溶性聚合物均相水溶液和增塑劑按干重質量比1: 0.1?0.9:0.1?0.3的比例混合獲得澆筑液，攪拌0.8?1.2h后將澆筑液進行脫泡處理得到無泡澆筑液，將無泡澆筑液澆筑于平板上，澆筑后的平板經程序升溫干燥即得微藻基聚合物復合薄膜，其中:
該微藻均相水溶液采用下述方法制備:
將經干燥、粉碎、過80目篩的微藻干粉和去離子水配制成質量濃度為2?15%的水溶液，攪拌條件下將該水溶液升溫至45?85°C溶解至均相，降至室溫即得；
該微藻均相水溶液使采用澆筑法制備微藻基聚合物薄膜成為可能，在微藻均相水溶液與聚合物水溶液進行混合澆筑成膜時，使該微藻薄膜中微藻組分成為均勻分布的連續相，進而使微藻基聚合物薄膜的力學性能獲得顯著提升。
[0007]該水溶性聚合物均相水溶液采用下述方法制備:
將水溶性聚合物粉末或顆粒和去離子水配制成質量濃度為2?15%的水溶液，攪拌條件下將該水溶液升溫至50?95°C溶解至透明的均相，降至室溫即得。
[0008]上述中，該水溶性聚合物為聚乙二醇、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺和海藻酸鈉中的一種。
[0009]上述中，該微藻為螺旋藻、小球藻、杜氏鹽藻和裂壺藻中的一種。
[0010]上述中，該增塑劑為甘油、乙二醇、環氧大豆油、鄰苯二甲酸二辛酯中的一種或任意二種的混合物。
[0011 ] 上述中，脫泡處理采用真空脫泡或采用消泡劑進行脫泡。
[0012]上述中，其中消泡劑為乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯復合物、聚氧乙烯、正丁醇、聚氧丙烯、季戊四醇醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧乙烯甘油醚中的一種。
[0013]上述中，該平板為玻璃平板、聚碳酸酯平板、聚四氟乙烯平板和硅橡膠平板中的一種。
[OOM]上述中，程序升溫干燥的操作方法為:起始干燥溫度之50°C，上限的干燥溫度為<120°C;每小時升溫10°C。
[0015]本發明采用水溶性聚合物與微藻復合制備薄膜未見相關研究報道。
[0016]本發明采用微藻作為薄膜的基體材料制備微藻基聚合物復合薄膜未見研究報道。
[0017]本發明提供的一種微藻基聚合物復合薄膜的制備方法獲得的產品具有斷裂強度和斷裂伸長率高的明顯優勢。
【具體實施方式】
[0018]下面的實施例是對本發明的進一步說明，而不是限制本發明的范圍。實施例中所用到的微藻粉末，均為經干燥、粉碎、過80目篩而得。
[0019]實施例1:
在10ml的單口燒瓶中，加入20g螺旋藻均相水溶液、6g聚乙烯醇均相水溶液、0.6g的甘油，即干重比為1:0.3:0.3，室溫下攪拌I小時，獲得澆筑液;將澆筑液置于真空干燥箱中處理直至澆筑液表面無明顯氣泡，得到無泡澆筑液，將無泡澆筑液澆筑于聚碳酸酯平板上流平后再程序升溫干燥，干燥條件為:起始干燥溫度50°C，60°C/Ih，70°C/Ih，80°C/Ih，90 °C/卟，100°(:/111和110°(:/111，即由起始干燥溫度50 °C開始每小時升溫1 °C，直至升溫至110 °C。干燥后的薄膜取下置于干燥器中保存備用。
[0020]螺旋藻均相水溶液采用下述方法制備:
在10ml單口燒瓶中加入90g去離子水和1g螺旋藻粉末配制成質量濃度為10%的螺旋藻水溶液，攪拌狀態下將該水溶液升溫至60°C溶解至均相水溶液，降至室溫即得。
[0021 ]聚乙烯醇均相水溶液采用下述方法制備:
在10ml單口燒瓶中加入90g去離子水和1g聚乙烯醇顆粒配制成質量濃度為10%的聚乙烯醇水溶液，攪拌條件下將該水溶液升溫至95°C溶解至透明的均相水溶液，降至室溫即得。
[0022]實施例2:
與實施例1不同中之處是螺旋藻均相水溶液、聚乙烯醇均相水溶液和甘油的干重比為
1:0.7:0.3o
[0023]比較實施例1和實施例2:
實施例1和實施例2中，螺旋藻干重:聚乙烯醇干重:甘油干重分別為1: 0.3: 0.3和1:
0.7:0.3,實施例1獲得的薄膜拉伸強度為6MPa，實施例2獲得的薄膜拉伸強度為26MPa，斷裂伸長率為15%，高于文獻 Journal of polymers and the environment, 2012 , 20 , 124(19MPa,10%)；Journal of applied polymer science, 2013, 130, 3263(2.5MPa，7%)報道的以聚合物為基體的薄膜力學性能；實施例1和2的殘炭量均在10%以上，但實施例2中聚乙烯醇的弓I入使其在700 0C的殘炭量由實施例1的19%降至16%。
[0024]實施例3:
在10ml的單口燒瓶中，加入20g螺旋藻均相水溶液、14g聚乙烯醇均相水溶液、0.6g的甘油，即干重比為1: 0.7:0.3，室溫下攪拌I小時，獲得澆筑液;在澆筑液中加入50μ1的正丁醇繼續攪拌至澆筑液表面無明顯氣泡，得到無泡澆筑液，將無泡澆筑液澆筑于聚碳酸酯平板上流平后再程序升溫干燥，干燥條件同實施例1。
[0025]其中，聚乙烯醇均相水溶液和螺旋藻均相水溶液的制備同實施例1。
[0026]比較實施例2和實施例3:
實施例2獲得的薄膜拉伸強度為26MPa;實施例3獲得的薄膜拉伸強度為20MPa，即采用正丁醇為消泡劑進行消泡將降低復合薄膜的力學性能。盡管如此，實施例3的力學性能仍高于Journal of polymers and the environment, 2012, 20，124(19MPa，10%);Journalof applied polymer science, 2013，130，3263(2.5MPa，7%)文獻中報道的以聚合物為基體的數據。
[0027]實施例4:
在10ml的單口燒瓶中，加入20g小球藻均相水溶液、14g聚乙烯醇均相水溶液、0.6g的甘油，即干重比為1:0.7:0.3室溫下攪拌I小時，獲得澆筑液;將澆筑液置于真空干燥箱中處理直至澆筑液表面無明顯氣泡，得到無泡澆筑液，將無泡澆筑液澆筑于聚碳酸酯平板上流平后再程序升溫干燥，干燥條件同實施例1。
[0028]聚乙烯醇均相水溶液的制備同實施例1。
[0029]小球藻均相水溶液采用下述方法制備:
10ml單口燒瓶中加入90g去離子水和1g小球藻粉末，配制成質量濃度為10%的小球藻水溶液，攪拌條件下將該水溶液升溫至80°C溶解至成均相水溶液，降至室溫即得。
[0030]比較實施例3和實施例4:
實施例4采用小球藻為微藻組分，獲得的聚合物復合薄膜的拉伸強度為23MPa，斷裂伸長率為14%，高于實施例3采用螺旋藻為微藻組分的復合薄膜，高于Journal of polymersand the environment, 2012, 20，124(19MPa,10%)；Journal of applied polymerscience, 2013，130，3263(2.5MPa，7%)文獻報導的以聚合物為基體的力學性能數據。這主要是由于小球藻各組分與水溶性聚合物的相容性優于螺旋藻各組分與水溶性聚合物的相容性。
[0031]實施例5
在10ml的單口燒瓶中，加入20g海藻酸鈉均相水溶液、2g螺旋藻均相水溶液、0.18g的甘油，即干重比為1:0.3:0.3，室溫下攪拌I小時，獲得澆筑液;將澆筑液置于真空干燥箱中處理直至澆筑液表面無明顯氣泡，得到無泡澆筑液，將無泡澆筑液澆筑于聚碳酸酯平板上流平后再程序升溫干燥，干燥條件同實施例1。
[0032]螺旋藻均相水溶液采用下述方法制備:
在10ml單口燒瓶中加入91g去離子水和9g螺旋藻粉末，配制成質量濃度為9%的螺旋藻水溶液，攪拌條件下將該水溶液升溫至60°C溶解至均相水溶液，降至室溫即得。
[0033]海藻酸鈉均相水溶液采用下述方法制備:
在10ml單口燒瓶中加入97g去離子水和3g海藻酸鈉，配制成質量濃度為3%的海藻酸鈉水溶液，攪拌條件下將該水溶液升溫至55°C溶解至透明的均相水溶液，降至室溫即得。
[0034]實施例6:
與實施例1不同中之處是螺旋藻均相水溶液、聚乙烯醇均相水溶液和甘油的干重比為
1:0.5:0.3o
[0035]實施例7:
與實施例1不同中之處是螺旋藻均相水溶液、聚乙烯醇均相水溶液和甘油的干重比為1:0.9:0.3ο
[0036]實施例7獲得的螺旋藻聚乙烯的拉伸強度為26.5MPa，斷裂伸長率為43.5%，高于Journal of polymers and the environment, 2012， 20， 124(19MPa，10%);Journal ofapplied polymer science, 2013，130，3263(2.5MPa，7%)文獻報導的數據。
【主權項】
1.一種微藻基聚合物復合薄膜的制備方法，其特征在于，該方法是將微藻均相水溶液、水溶性聚合物均相水溶液和增塑劑按干重質量比1: 0.1?0.9:0.1?0.3的比例混合獲得澆筑液，攪拌0.8?1.2h后將澆筑液進行脫泡處理得到無泡澆筑液，將無泡澆筑液澆筑于平板上，澆筑后的平板經程序升溫干燥即得微藻基聚合物復合薄膜，其中: 該微藻均相水溶液采用下述方法制備: 將經干燥、粉碎、過80目篩的微藻干粉和去離子水配制成質量濃度為2?15%的水溶液，攪拌條件下將該水溶液升溫至45?85°C溶解至均相，降至室溫即得； 該水溶性聚合物均相水溶液采用下述方法制備: 將水溶性聚合物粉末或顆粒和去離子水配制成質量濃度為2?15%的水溶液，攪拌條件下將該水溶液升溫至50?95°C溶解至透明的均相，降至室溫即得。2.根據權利要求1所述的一種微藻基聚合物復合薄膜的制備方法，其特征在于，該水溶性聚合物為聚乙二醇、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺和海藻酸鈉中的一種。3.根據權利要求1所述的一種微藻基聚合物復合薄膜的制備方法，其特征在于，該微藻為螺旋藻、小球藻、杜氏鹽藻和裂壺藻中的一種。4.根據權利要求1所述的一種微藻基聚合物復合薄膜的制備方法，其特征在于，該增塑劑為甘油、乙二醇、環氧大豆油、鄰苯二甲酸二辛酯中的一種或任意二種的混合物。5.根據權利要求1所述的一種微藻基聚合物復合薄膜的制備方法，其特征在于，脫泡處理采用真空脫泡或采用消泡劑進行脫泡。6.根據權利要求5所述的一種微藻基聚合物復合薄膜的制備方法，其特征在于，其中消泡劑為乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯復合物、聚氧乙烯、正丁醇、聚氧丙烯、季戊四醇醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧乙烯甘油醚中的一種。7.根據權利要求1所述的一種微藻基聚合物復合薄膜的制備方法，其特征在于，該平板為玻璃平板、聚碳酸酯平板、聚四氟乙烯平板和硅橡膠平板中的一種。8.根據權利要求1所述的一種微藻基聚合物復合薄膜的制備方法，其特征在于，程序升溫干燥的操作方法為:起始干燥溫度之50°C，上限的干燥溫度為< 120°C ;每小時升溫10°C。
【文檔編號】C08K5/053GK105860111SQ201610249527
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月21日
【發明人】史博, 梁亮, 郭永俊, 陳秋童
【申請人】廣東石油化工學院