一種用于倒結構聚合物太陽能電池的ZnO薄膜的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種用于倒結構聚合物太陽能電池的ZnO薄膜的制備方法，制備多層AZO緩沖層薄膜的方法，作為倒結構聚合物太陽電池中的電子傳輸層，不但能夠提高AZO薄膜的結構特性和電學性能，解決了AZO與電池ITO襯底熱膨脹系統不匹配的問題，而且無需高溫退火，在大氣環境下即可制備完成，有效減少載流子復合，顯著提高電池短路電流密度和填充因子，實現電池能量轉換效率的提升。特別是該方法簡單易行，與商業化大面積生產制備工藝兼容，從而能夠加快該類型太陽電池的產業化進程，滿足社會需求。
【專利說明】
一種用于倒結構聚合物太陽能電池的ZnO薄膜的制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及新能源中的太陽能電池技術領域，特別涉及一種有效減少載流子復合，顯著提高電池短路電流密度和填充因子，實現電池能量轉換效率的用于倒結構聚合物太陽能電池的ZnO薄膜的制備方法。
【背景技術】
[0002]當今社會，經濟的迅猛發展帶來了諸如能源危機和全球變暖等嚴峻問題，可再生清潔能源的發展與利用已經受到全世界的廣泛關注。區別于煤、石油、天然氣等傳統能源，太陽能時一種綠色、清潔、可再生能源，取之不盡用之不竭，有潛力成為供給中的重要組成部分。太陽能電池作為一種光電轉換器件，其研究與應用已經受到越來越多的重視。與成本高昂的硅基太陽能電池相比，聚合物太陽能電池采用有機半導體材料作為光活性層，具有成本低廉、光吸收系數高、質地輕，柔韌性好，制造工藝簡單等特點。由于有機材料中載流子擴散長度短，活性層較薄，對入射光的吸收并不充分。在有限的吸收層厚度下實現對光譜的充分吸收成為提高有機電池效率需要迫切解決的問題。在有機聚合物電池當中引入陷光結構，通過對入射光的反射、折射、散射以及光場強度分布的有效調制，可實現活性層對光的充分吸收，提升電池的能量轉換效率。
[0003]由于無毒，價格低廉，出色的穩定性，高電子迀移率和可見光波段高透過特性，ZnO薄膜在倒結構聚合物太陽電池中得到廣泛研究和應用。通過少量金屬Al3+的摻雜，能夠很大程度上提高ZnO薄膜的電學性能。但是，在制備溶膠凝膠Al-doped ZnO(AZO)薄膜時，熱退火處理過程中ITO玻璃襯底不可避免的會發生熱膨脹，由于AZO薄膜與ITO襯底的熱膨脹系數不匹配，影響AZO薄膜的結構和光學特性，從而增加AZO薄膜表面與電池活性層之間界面的缺陷態密度，使得有機太陽電池的光電轉換效率進一步提升受到限制。

【發明內容】

[0004]本發明的目的在于為了解決制備溶膠凝膠Al-dopedZnO(AZO)薄膜時，熱退火處理過程中ITO玻璃襯底不可避免的會發生熱膨脹，由于AZO薄膜與ITO襯底的熱膨脹系數不匹配，影響AZO薄膜的結構和光學特性的缺陷而提供一種有效減少載流子復合，顯著提高電池短路電流密度和填充因子，實現電池能量轉換效率的用于倒結構聚合物太陽能電池的ZnO薄膜的制備方法。
[0005]為了實現上述目的，本發明采用以下技術方案:
一種用于倒結構聚合物太陽能電池的ZnO薄膜的制備方法，所述制備方法包括以下步驟:
a)稱取1-3克二水合醋酸鋅和0.01-0.1克九水合硝酸鋁溶解在10-30毫升乙醇溶液中，取0.1-0.5毫升單乙醇胺加入溶液;將配置好的溶液在30-80°C下攪拌0.1-1h;待溶液清澈透明后，在室溫條件下陳化24h;
b)將步驟a)得到的前驅液旋涂在ITO玻璃襯底上，勻膠機轉速為1000-3000rpm，旋涂時間為10-40s;旋涂完畢后，將樣品放置在200-300°C熱板上加熱30-50min進行熱退火處理，得到AZO緩沖層一；
c)在此基礎上，重復步驟b)，進而制備出AZO緩沖層二，并在緩沖層二的基礎上制備緩沖層三，得到多層AZO緩沖層疊結構樣品:IT0/AZ0/AZ0/AZ0;待樣品冷卻至室溫后，超聲處理1min，用去離子水沖洗，氮氣吹干待用；
d)將質量比為1:0.8的給體材料和受體材料溶解在I毫升氯苯溶液中配置成活性層溶液，避光30-50°C下加熱攪拌12小時;將活性層溶液旋涂在步驟c)得到的AZO薄膜上，設置勻膠機轉速為300-800rpm旋涂時間為15-30s，將樣品放置在80-120°C熱板上進行l_20min退火處理；
e)將步驟d)得到的樣品放入鍍膜機中，10—4Pa條件下蒸鍍1-1OnmM0O3和50_100nm Ag電極。在本技術方案中，在ITO玻璃襯底上制備多層AZO薄膜作為有機聚合物電池的陰極緩沖層，不僅能有效改善AZO結晶質量，優化AZO光學特性，減少AZO表面缺陷，而且極大的改善了器件中載流子的輸運和收取效率。該方法基于溶膠凝膠方法，無需昂貴真空設備，無需高溫退火，可在室溫下空氣中制備，與大面積商業化生產制備工藝相兼容。多層AZO緩沖層的引入，能夠有效減少載流子復合，明顯提高電池短路電流密度、填充因子以及能量轉換效率。
[0006]作為優選，給體材料為P3HT，受體材料為PCBM。
[0007]作為優選，步驟b)中ITO玻璃襯底浸入附著力促進液中，超聲處理45-60min;然后取出加入丙酮超聲處理15-30min，取出后使用去離子水沖洗，然后使用氮氣將基板吹干，再進行旋涂前驅液。
[0008]作為優選，附著力促進液由以下重量份的原料組成:羥乙基纖維素10-15份、正硅酸甲酯20-35份、海藻泥5-10份、乙酸乙酯80-100份、硅烷偶聯劑15-25份與醋酸0.1-0.3份。在本技術方案中，附著力促進液提升基板表面的附著力與浸潤性，以便后續提尚后續鏈月吳時的基板鍍膜附著力及均勻性。
[0009]作為優選，附著力促進液的制備方法為:將羥乙基纖維素、正硅酸甲酯、硅烷偶聯劑與海藻泥加入到乙酸乙酯中，攪拌溶解完后加入醋酸，超聲60KHz處理35-50min后得到。
[0010]作為優選，附著力促進液的溫度為65-80°C。
[0011]作為優選，電池面積為0.0Scm2 ο
[0012]作為優選，步驟b)中AZO緩沖層一的厚度為5-10nm。
[0013]一種以上所述的用于倒結構聚合物太陽能電池的ZnO薄膜制得的倒結構聚合物太陽能電池。
[0014]本發明的有益結果是:采用本發明提出的制備多層AZO緩沖層薄膜的方法，作為倒結構聚合物太陽電池中的電子傳輸層，不但能夠提高AZO薄膜的結構特性和電學性能，解決了 AZO與電池ITO襯底熱膨脹系統不匹配的問題，而且無需高溫退火，在大氣環境下即可制備完成，有效減少載流子復合，顯著提高電池短路電流密度和填充因子，實現電池能量轉換效率的提升。特別是該方法簡單易行，與商業化大面積生產制備工藝兼容，從而能夠加快該類型太陽電池的產業化進程，滿足社會需求。
[0015]在ITO玻璃襯底上制備多層AZO薄膜作為有機聚合物電池的陰極緩沖層，不僅能有效改善AZO結晶質量，優化AZO光學特性，減少AZO表面缺陷，而且極大的改善了器件中載流子的輸運和收取效率。該方法基于溶膠凝膠方法，無需昂貴真空設備，無需高溫退火，可在室溫下空氣中制備，與大面積商業化生產制備工藝相兼容。多層AZO緩沖層的引入，能夠有效減少載流子復合，明顯提高電池短路電流密度、填充因子以及能量轉換效率。
【附圖說明】
[0016]圖1為倒結構聚合物太陽電池結構示意圖。
[0017]圖1中:1.普通玻璃載體；2.1TO透明導電薄膜；3.AZO緩沖層一 ；4.AZO緩沖層二 ；
5.AZO緩沖層三;6.P3HT: PCBM薄膜;7.MoO3薄膜;8.Ag電極。
[0018]圖2為倒結構聚合物太陽電池在AM1.56(1!^/(^)太陽光模擬器照射下的電流-電壓特性曲線。
【具體實施方式】
[0019]下面將對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整的描述，顯然，所描述的實施例僅是本發明的一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其它實施例，都屬于本發明保護的范圍。
[0020]參照圖1，1.普通玻璃載體;2.1TO透明導電薄膜;3.AZO緩沖層一;4.AZO緩沖層二 ；
5.AZO緩沖層三;6.P3HT: PCBM薄膜;7.MoO3薄膜;8.Ag電極。
[0021]實施例1
一種用于倒結構聚合物太陽能電池的ZnO薄膜的制備方法，所述制備方法包括以下步驟:
a)稱取I克二水合醋酸鋅和0.01克九水合硝酸鋁溶解在10毫升乙醇溶液中，取0.1毫升單乙醇胺加入溶液;將配置好的溶液在30 °C下攪拌0.lh;待溶液清澈透明后，在室溫條件下陳化24h;
b)將步驟a)得到的前驅液旋涂在ITO玻璃襯底上，勻膠機轉速為lOOOrpm，旋涂時間為1s;旋涂完畢后，將樣品放置在200°C熱板上加熱30min進行熱退火處理，得到AZO緩沖層一，厚度為5nm;
c)在此基礎上，重復步驟b)，進而制備出AZO緩沖層二，并在緩沖層二的基礎上制備緩沖層三，得到多層AZO緩沖層疊結構樣品:IT0/AZ0/AZ0/AZ0;待樣品冷卻至室溫后，超聲處理1min，用去離子水沖洗，氮氣吹干待用；
d)將質量比為1:0.8的給體材料為P3HT與受體材料為PCBM溶解在I毫升氯苯溶液中配置成活性層溶液，避光30°C下加熱攪拌12小時;將活性層溶液旋涂在步驟c)得到的AZO薄膜上，設置勻膠機轉速為300rpm旋涂時間為15s，將樣品放置在80°C熱板上進行Imin退火處理；
e)將步驟d)得到的樣品放入鍍膜機中，10—4Pa條件下蒸鍍InmM0O3和50nm Ag電極，電池面積為0.08cm2 ο
[0022]實施例2
一種用于倒結構聚合物太陽能電池的ZnO薄膜的制備方法，所述制備方法包括以下步驟: a)稱取2克二水合醋酸鋅和0.02克九水合硝酸鋁溶解在20毫升乙醇溶液中，取0.2毫升單乙醇胺加入溶液;將配置好的溶液在50 °C下攪拌0.5h;待溶液清澈透明后，在室溫條件下陳化24h;
b)ITO玻璃襯底浸入附著力促進液中，超聲處理50min;然后取出加入丙酮超聲處理20min，取出后使用去離子水沖洗，然后使用氮氣將基板吹干;附著力促進液的溫度為70°C;
將步驟a)得到的前驅液旋涂在ITO玻璃襯底上，勻膠機轉速為2000rpm，旋涂時間為20s;旋涂完畢后，將樣品放置在250°C熱板上加熱40min進行熱退火處理，得到AZO緩沖層一，厚度為7nm;
附著力促進液由以下重量份的原料組成:羥乙基纖維素12份、正硅酸甲酯25份、海藻泥7份、乙酸乙酯90份、硅烷偶聯劑20份與醋酸0.1份；附著力促進液的制備方法為:將羥乙基纖維素、正硅酸甲酯、硅烷偶聯劑與海藻泥加入到乙酸乙酯中，攪拌溶解完后加入醋酸，超聲60KHz處理40min后得到；
c)在此基礎上，重復步驟b)的前驅液旋涂在AZO緩沖層一，進而制備出AZO緩沖層二，并在AZO緩沖層二的基礎上制備緩沖層三，得到多層AZO緩沖層疊結構樣品:ΙΤ0/ΑΖ0/ΑΖ0/ΑΖ0;待樣品冷卻至室溫后，超聲處理lOmin，用去離子水沖洗，氮氣吹干待用；
d)將質量比為1:0.8的給體材料為P3HT與受體材料為PCBM溶解在I毫升氯苯溶液中配置成活性層溶液，避光40°C下加熱攪拌12小時;將活性層溶液旋涂在步驟c)得到的AZO薄膜上，設置勻膠機轉速為500rpm旋涂時間為20s，將樣品放置在100 °C熱板上進行1min退火處理；
e)將步驟d)得到的樣品放入鍍膜機中，10—4Pa條件下蒸鍍5nmM0O3和80nm Ag電極，電池面積為0.08cm2 ο
[0023] 實施例3
一種用于倒結構聚合物太陽能電池的ZnO薄膜的制備方法，所述制備方法包括以下步驟:
a)稱取3克二水合醋酸鋅和0.1克九水合硝酸鋁溶解在30毫升乙醇溶液中，取0.5毫升單乙醇胺加入溶液;將配置好的溶液在80°C下攪拌Ih;待溶液清澈透明后，在室溫條件下陳化 24h;
b)ITO玻璃襯底浸入附著力促進液中，超聲處理60min;然后取出加入丙酮超聲處理30min，取出后使用去離子水沖洗，然后使用氮氣將基板吹干;附著力促進液的溫度為80°C ；
將步驟a)得到的前驅液旋涂在ITO玻璃襯底上，勻膠機轉速為3000rpm，旋涂時間為40s;旋涂完畢后，將樣品放置在300°C熱板上加熱50min進行熱退火處理，得到AZO緩沖層一，厚度為1nm;
附著力促進液由以下重量份的原料組成:羥乙基纖維素15份、正硅酸甲酯35份、海藻泥10份、乙酸乙酯100份、硅烷偶聯劑25份與醋酸0.3份;附著力促進液的制備方法為:將羥乙基纖維素、正硅酸甲酯、硅烷偶聯劑與海藻泥加入到乙酸乙酯中，攪拌溶解完后加入醋酸，超聲60KHz處理50min后得到；
c)在此基礎上，重復步驟b)的前驅液旋涂在AZO緩沖層一，進而制備出AZO緩沖層二，并在緩沖層二的基礎上制備緩沖層三，得到多層AZO緩沖層疊結構樣品:ITO/AZO/AZO/AZO;待樣品冷卻至室溫后，超聲處理lOmin，用去離子水沖洗，氮氣吹干待用； d)將質量比為1:0.8的給體材料為P3HT與受體材料為PCBM溶解在I毫升氯苯溶液中配置成活性層溶液，避光50°C下加熱攪拌12小時;將活性層溶液旋涂在步驟c)得到的AZO薄膜上，設置勻膠機轉速為800rpm旋涂時間為30s，將樣品放置在120°C熱板上進行20min退火處理；
e)將步驟d)得到的樣品放入鍍膜機中，10—4Pa條件下蒸鍍1nmMof^PlOOnm Ag電極，電池面積為0.08cm2 ο
[0024]參照圖2，電池器件1:單層AZO薄膜的原始器件；電池器件2:基于三層AZO緩沖層的電池器件。由圖可見，由本發明的方法制備的聚合物太陽電池的短路電流密度和填充因子均明顯高于原始器件。
[0025]在ITO玻璃襯底上制備多層AZO薄膜作為有機聚合物電池的陰極緩沖層，不僅能有效改善AZO結晶質量，優化AZO光學特性，減少AZO表面缺陷，而且極大的改善了器件中載流子的輸運和收取效率。該方法基于溶膠凝膠方法，無需昂貴真空設備，無需高溫退火，可在室溫下空氣中制備，與大面積商業化生產制備工藝相兼容。多層AZO緩沖層的引入，能夠有效減少載流子復合，明顯提高電池短路電流密度、填充因子以及能量轉換效率。
[0026]以上所述的實施例只是本發明的一種較佳的方案，并非對本發明作任何形式上的限制，在不超出權利要求所記載的技術方案的前提下還有其它的變體及改型。
【主權項】
1.一種用于倒結構聚合物太陽能電池的ZnO薄膜的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟: a)稱取1-3克二水合醋酸鋅和0.01-0.1克九水合硝酸鋁溶解在10-30毫升乙醇溶液中，取0.1-0.5毫升單乙醇胺加入溶液;將配置好的溶液在30-80°C下攪拌0.1-1h;待溶液清澈透明后，在室溫條件下陳化24h; b)將步驟a)得到的前驅液旋涂在ITO玻璃襯底上，勻膠機轉速為1000-3000rpm，旋涂時間為10-40s;旋涂完畢后，將樣品放置在200-300°C熱板上加熱30-50min進行熱退火處理，得到AZO緩沖層一； c)在此基礎上，重復步驟b)，進而制備出AZO緩沖層二，并在緩沖層二的基礎上制備緩沖層三，得到多層AZO緩沖層疊結構樣品:IT0/AZ0/AZ0/AZ0;待樣品冷卻至室溫后，超聲處理1min，用去離子水沖洗，氮氣吹干待用； d)將質量比為1:0.8的給體材料和受體材料溶解在I毫升氯苯溶液中配置成活性層溶液，避光30-50°C下加熱攪拌12小時;將活性層溶液旋涂在步驟c)得到的AZO薄膜上，設置勻膠機轉速為300-800rpm旋涂時間為15-30s，將樣品放置在80-120°C熱板上進行l_20min退火處理； e)將步驟d)得到的樣品放入鍍膜機中，10—4Pa條件下蒸鍍1-1OnmM0O3和50_100nm Ag電極。2.根據權利要求1所述的一種用于倒結構聚合物太陽能電池的ZnO薄膜的制備方法，其特征在于，給體材料為P3HT，受體材料為PCBM。3.根據權利要求1所述的一種用于倒結構聚合物太陽能電池的ZnO薄膜的制備方法，其特征在于，步驟b)中ITO玻璃襯底浸入附著力促進液中，超聲處理45-60min;然后取出加入丙酮超聲處理15_30min，取出后使用去離子水沖洗，然后使用氮氣將基板吹干，再進行旋涂前驅液。4.根據權利要求3所述的一種用于倒結構聚合物太陽能電池的ZnO薄膜的制備方法，其特征在于，附著力促進液由以下重量份的原料組成:羥乙基纖維素10-15份、正硅酸甲酯20-.35份、海藻泥5-10份、乙酸乙酯80-100份、硅烷偶聯劑15-25份與醋酸0.1-0.3份。5.根據權利要求4所述的一種用于倒結構聚合物太陽能電池的ZnO薄膜的制備方法，其特征在于，附著力促進液的制備方法為:將羥乙基纖維素、正硅酸甲酯、硅烷偶聯劑與海藻泥加入到乙酸乙酯中，攪拌溶解完后加入醋酸，超聲60KHz處理35-50min后得到。6.根據權利要求3或4或5所述的一種用于倒結構聚合物太陽能電池的ZnO薄膜的制備方法，其特征在于，附著力促進液的溫度為65-80°C。7.根據權利要求1所述的一種用于倒結構聚合物太陽能電池的ZnO薄膜的制備方法，其特征在于，電池面積為0.08cm2 ο8.根據權利要求1所述的一種用于倒結構聚合物太陽能電池的ZnO薄膜的制備方法，其特征在于，步驟b)中AZO緩沖層一的厚度為5-10nm。9.一種采用權利要求1所述的用于倒結構聚合物太陽能電池的ZnO薄膜制得的倒結構聚合物太陽能電池。
【文檔編號】H01L51/46GK105895809SQ201610304027
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年5月9日
【發明人】余璇, 于曉明, 陳立橋, 潘洪軍
【申請人】浙江海洋大學