專利名稱：金屬納米粒子及其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及納米技術的技術領域。更具體地，本發明涉及金屬納米粒子及其制備方法和用途。本發明還涉及包含本發明的金屬納米粒子的分散體。最后，本發明涉及包含本發明的金屬納米粒子或本發明的分散體的涂覆材料和涂覆系統、玻璃和玻璃涂覆、包括印刷油墨的油墨、塑料、泡沫、化妝品、清潔組合物和浸漬材料、粘合劑、密封劑和催化系統。
背景技術：
在科學文獻和專利文獻中有許多用于金屬納米粒子制備的合成的描述。在大多數情況下，制備是通過還原適當的金屬鹽來達成的。例如，可通過以硼氫化鈉作為還原劑在二相反應中還原金屬鹽(例如銀鹽)來制備類似的金屬納米粒子。這涉及首先利用四辛基溴化銨(舉例來說)將金屬鹽從水相轉移到有機相(例如，甲苯或氯仿)，然后通過硼氫化鈉將其還原。根據使用的穩定劑(例如十二硫醇)，可以合成接近單分散的金屬納米粒子，在表面改性的基礎上，將其分散在不同介質中。 對于水中的應用，在大多數情況下需要相轉移催化劑，如4-二甲基氨基吡啶。該反應方式的一個缺點是無法擴展到工業規模(向上擴展性)。另外，由此制備的金屬納米粒子無法針對極性系統進行改性。該方法的另一個缺點是使用了相對昂貴的原料化學品，生成了不同產量的大量的副產物，特別是粒子的高粗粒組分。一種替代方式是這樣的反應，其中還原同樣發生在水介質中。其涉及通過使用檸檬酸鈉還原金屬鹽，特別是金鹽(根據Turkevich稱其為“檸檬酸鹽法”；可參考例如 Discuss. Faraday Soc. 11(1951)，55)。該方法的缺點是在合成中以及隨后的溶膠中可達到的金屬或金的濃度非常低。另外，如果可能的話，由此獲得的金屬納米粒子至多只能通過非常復雜的方式作為粉末而被分離。同樣的缺點是相對高的溫度。另外一種替代方式被稱為多元醇法(就此，參見例如US 2006/0090599 Al)，該方法涉及以高于100°c的溫度，通常是150°c，在多元醇中或利用多元醇進行金屬離子源的還原。多元醇同時用作穩定劑和溶劑，也就是說不需要額外的溶劑。然而，該方法的一個缺點是，如果可能的話，由此獲得的金屬納米粒子至多只能通過非常復雜的方式分離。另外，如果可能的話，該得到的金屬納米粒子針對非極性系統的改性是很困難的。另一個缺點是使用了相對昂貴的原料化學品和相對高的處理溫度。另外，金屬納米粒子、特別是金納米粒子的制備原則上也可通過所謂的超聲波分解進行，但這通常只是在實驗規模上的。該方法基于通過超聲波輸入能量。這涉及將水溶液(例如HAuCl4)與葡萄糖反應，實際的還原劑為羥基和糖裂解基團，其在葡萄糖的塌陷的腔和水之間的界面區域上形成。這導致了寬度為30-50nm、長度為數微米的所謂的納米帶， 這些納米帶是柔性的并且可彎曲超過90°。當葡萄糖被環糊精(一個葡萄糖低聚物)取代時，獲得了金納米粒子。該方法相對復雜并且無法在工業規模上應用。另外，使用了相對昂貴的原料化學品。而且，該方法的執行具有一定難度。
JP A涉及通過在水介質中在膠團中還原來制備金屬納米粒子，膠團通過二向性的嵌段共聚物來制備。膠團形成所需的嵌段共聚物的準備相對復雜，其同時可用作還原劑。US 2006/0266156 Al涉及金屬納米粒子及其制備方法，該金屬納米粒子在其表面上包括兩種不同的潤濕劑或具有不同的蒸發溫度的分散劑。US 2006/0266157 Al公開了在潤濕劑(例如溴化十六烷基三甲基銨CTAB)的存在下通過還原金屬鹽的水溶液來制備金屬納米粒子。由此獲得的粒子可通過添加潤濕劑或分散劑而分散，并與用于涂覆的粘合劑結合。該制備無法在純水介質中進行。該反應是一方面的檸檬酸鹽反應和另一方面的兩相反應的結合。粒子表面例如被作為潤濕劑的CTAB覆蓋，這使粒子在非極性介質中具有良好的分散性，但是CTAB相對昂貴而且必須明顯過量地使用。而且，需要進一步添加額外的分散劑，由此獲得根本上的特定涂層兼容性。WO 2006/053225 A2涉及金屬納米粒子/蛋白質絡合物的制備。該制備是在蛋白質(如BSA，即牛血清蛋白)的存在下在水介質中通過NaBH4還原而進行的。也描述了涂覆有聚乙烯吡咯烷酮的銀粒子；在這種情況下，合成是在甘油中通過所謂的多元醇方法進行的。WO 2006/072959 Al涉及金屬納米粒子的水基分散體及其制備工藝，其制備是在還原的水溶性聚合物的存在下進行的，還原的水溶性聚合物使金屬形成物形成金屬核心。US 2007/0034052 Al和US 2006/0159603 Al公開了通過多元醇通過還原金屬離子來制備金屬納米粒子，特別是銀納米粒子。US 6992039 B2涉及支撐在氧化基底上的單分散貴金屬納米粒子的制備。更具體地，其涉及在多孔陶瓷上的貴金屬納米粒子的原位制備。貴金屬鹽在金屬醇鹽和潤濕劑的存在下被還原，并隨后進行煅燒。US 2003/0199653A1涉及在含硫共聚物的存在下，在水介質中通過NaBH4還原制備金屬納米粒子。由于使用了含硫的穩定劑，由此獲得的粒子無法用于催化。而且，該合成相對復雜。由此獲得的粒子的再分散性也不是很好。WO 02/087749 Al、CA 2445877 Al 和 US 2004/0147618 Al 描述了在不同介質中
使用伽馬輻射或超聲波在聚合穩定劑的存在下制備銀納米粒子。

發明內容
因此，本發明要解決的問題是提供一種制備金屬納米粒子的方法，其至少基本上避免了或至少削弱了上述現有技術方法的缺點。更具體地，本發明的一個目的是提供一種金屬納米粒子的制備方法，其在應用和性能上是多變的，可以經濟上可行的方式運行，并且考慮到了生態需要。為了解決上述問題，本發明提出了一種根據權利要求1的方法，更有利的配置是相應的從屬方法權利要求的主題。本發明還提供了根據權利要求27或觀的通過根據本發明的方法獲得的金屬納米粒子；本發明該方面更有利的配置是討論的從屬權利要求的主題。另外，在本發明的另一個方面，本發明提供了通過根據本發明的方法獲得的金屬納米粒子的用途，這在相關的權利要求中進行了限定。本發明同樣提供了根據權利要求44的在載體或分散介質中的本發明的金屬納米粒子的分散體。最后，本發明還提供了包括本發明的金屬納米粒子或本發明的分散體的涂覆材料和涂覆系統(特別是涂層和涂料等)、玻璃和玻璃涂覆、包括印刷油墨的油墨、塑料、泡沫、化妝品(特別是指甲油)、清潔組合物和浸漬材料、粘合劑、密封劑和催化系統(權利要求45)。可以理解的是，僅關于本發明的一個方面進行描述的特定的構造和實施方式也可相應地用于本發明的其他方面，因此無需明確地描述。另外的事實是，關于下面將具體描述的數值、范圍、數量和參數，根據應用或個別情況，本領域技術人員可以非必需的與其偏離，而不會超出本發明的范圍。在本發明的第一方面，本發明提供了一種制備金屬納米粒子的方法，其中金屬離子在至少一種聚合穩定劑的存在下被至少一種還原劑還原，并轉化為金屬納米粒子。結果是金屬納米粒子的分散體被表面改性或涂覆聚合穩定劑。在本發明的范圍內，還原劑引起還原至處于0氧化態的元素金屬，而聚合穩定劑確保形成的金屬納米粒子作為所謂的納米粒子而獲得，更具體地其不會進一步聚結或作為無定形沉淀而沉淀，等等。根據本發明的方法的化學過程由下列的(部分)反應式示出，其中下面的“Me11+”表示具有處于正式的氧化態“η”的金屬離子源，其中“η”通常表示從1到8的整數，特別是從 1到5的整數，“Me”表示相應的元素金屬，“Red”表示還原劑，其在根據本發明的方法的過程中被轉化為相應的氧化劑(“0x”)，“PS”表示聚合穩定劑，“e_”表示電子，最后“Me(Nan。)-PS” 表示在其表面具有聚合穩定劑或用聚合穩定劑改性的得到的金屬納米粒子(=方法終產物)
(1)Me11+ + η · e- + PS — Me (Nano) -PS
(2)Red — Ox + η · e_
Me11+ + η · e- + PS + Red — Me (Nano) -PS + Ox
典型地，根據本發明的方法在液體介質中進行，優選在水介質中。通常，為了進行反應， 金屬離子溶解于討論的介質中或以鹽的形式超精細地分散。換句話說，根據本發明的方法作為液相方法而進行，特別是作為單相反應。這被認為是相對于開始指出的具有兩個液相的現有技術反應的重要優點。因為，在本發明的范圍內，特別是在使用氫化物作為還原劑的情況下，會發生不小的泡沫形成(氣體氫的形成)，所以在至少一種消沫劑的額外存在下進行根據本發明的方法是特別有利的。為此，可以使用本領域技術人員已知的消沫劑。消沫劑的量可以在很大范圍內變化；典型地，使用的消沫劑的量為總反應混合物的0.0001-5 wt%，優選0.001-2 wt%, 更優選 0.01-1 wt%0另外可能的是向反應混合物中加入至少一種添加劑。例如，根據本發明的合適的添加劑選自由PH改性劑、pH緩沖物質、乳化劑、流變改性劑、防腐劑、表面活性劑等構成的組中。另外，至少一種助溶劑可以添加到反應混合物中。助溶劑的量也可同樣在大范圍內變化；典型地，使用的助溶劑的量為反應混合物總重量的0. 1-7%、最優選0. 5-5%。特別地，助溶劑可選自有機的、優選極性溶劑，例如乙醇、乙二醇(例如丁基乙二醇等)等，或者助溶劑也可選自無機溶劑，如酸或堿。例如，對于作為原料的金屬鹽，使用的助溶劑可以是無機酸或堿，例如NH3,以使AgCl溶于水中，這導致了 [Ag(NH3)JCl的形成，或者針對AuCl3原料為HCl，這相應導致了 HAuCl4的形成。根據本發明的方法可以在很寬的溫度范圍內進行。由于該方法作為液相方法進行，溫度范圍的下限來自于反應介質的熔點，上限來自于其沸點。通常，特別是在使用水介質的情況下，該方法在XTC并<100°C的溫度范圍內進行，特別是5-90°C，優選10-80°c，更優選10-40°C，最優選10-30°C。低溫的優點是，通常能獲得更穩定的分散體，并且獲得的納米粒子通常表現更好的再分散性。根據本發明的方法的另一個優點是相對短的反應持續時間，這在工業規模性能的情況下是非常有利的。典型地，根據本發明的反應執行的時間< 10分鐘，特別<5分鐘，優選< 1分鐘，更優選< 0. 5分鐘。有利地，根據本發明的方法執行的反應時間在0. 0001-10 分鐘的范圍內，特別是0. 0001-5分鐘，優選0. 0001-1分鐘，更優選0. 0001-0. 5分鐘。典型地，在根據本發明的方法的范圍內的實際反應在數秒內完成。根據本發明的方法的另一個優點是關于其可執行性的高彈性。例如，根據本發明的方法可選地分批運行或連續運行。在分批步驟的情況下，可在例如一個簡單的攪拌槽中進行根據本發明的方法。相反，在連續步驟的情況下，根據本發明的方法可在一個連續攪拌或管狀反應器、一個連續攪拌串聯槽或所謂的旋轉圓盤反應器中進行。更具體地，在所謂的旋轉圓盤反應器中的連續執行具有額外的優勢，由于非常迅速和集中的混合而具有非常快速的轉化。關于旋轉圓盤反應器中方法性能的更多細節，可以參考例如WO 2006/018622A1、 WO 2006/040566A1和WO 2006/008500A1，其全部公開內容通過引用而結合到本文中。在一個特別的實施方式中，根據本發明的方法可以這樣進行，即調節溫度和/或體積流量，使得成核和生長過程在時間和/或空間上隔開。在該特別的實施方式中，根據本發明的方法特別可通過所謂的微反應技術系統來進行。該步驟的一個特別優點是得到的金屬納米粒子具有特別均勻的形態和/或單分散性。對于在該特別實施方式中的相應方法性能有關的方面的更多細節，特別可以參考W02008/061632 Al，其全部公開內容通過引用而結合到本文中。根據本發明的方法的另一個優點是其在使用的還原劑的可用性方面具有高彈性。 選擇還原劑，從而其能夠將待還原的討論的金屬離子還原為元素金屬(即，氧化態0)。更具體地，在電化學電壓系列中的還原劑具有低于待還原的金屬離子的金屬的標準電勢。另外，應當選擇還原劑，使其可溶于或分散于反應介質中。根據本發明，合適的還原劑特別選自下列組無機氫化物，特別是硼氫化鈉或氫化鋁鋰；無機硫代硫酸鹽或硫代硫酸；無機硫化物或硫化氫；無機亞硫酸鹽；胼；羥胺；氫(例如氣態氫或原位制備的氫，或初生的氫)；一氧化碳；乙炔；草酸或草酸鹽；檸檬酸或檸檬酸鹽；酒石酸或酒石酸鹽；單或多元醇，例如乙二醇，或羥基功能的聚乙二醇醚；糖；無機磷化物；上述還原劑中至少兩種的混合物或組合。特別優選的是無機氫化物，特別是上述類型的。使用的還原劑的量同樣可在大范圍內變化。更具體的，根據還原所需的電子量計算，使用的還原劑和金屬離子的比值為1.05:1-200:1，特別是1. 1:1-100:1，優選 1. 1:1-50:1。上述比值越大，形成的結晶種越多，其形成的納米粒子越小。關于待還原的金屬離子的特定金屬，其原則上可以是任何所需的能夠在本發明的方法條件下以所需的方式轉化的金屬。更具體地，該金屬選自元素周期表的III A到VA和 I B到VIII B族的至少一種金屬元素。該金屬優選自由Cu、Ag、Au、Ni、Pd、Pt、Co、Rh、Ir、 Ru、Os、Se、Te、Cd、Bi、In, Ga、As、Ti、V、W、Mo、Si、Al 和 / 或 Sn、以及由這些元素中的至少兩種構成的混合物、合金和共晶體構成的組中。在特別優選的實施方式中，該金屬選自由 Cu、Ag、Au、Ni、Pd、Pt、Co、Rh、Ir、Ru、Os、Se和/或Te、以及由這些元素中的至少兩種構成的混合物、合金和共晶體構成的組中。最優選地，該金屬選自貴金屬，特別是Cu、Ag、Au、Ni、 Pd、Pt、Ru、Ir 和 / 或 Rh，最優選 Ag、Au、Pd 禾口 / 或 Pt。可選地，獲得的納米粒子基于至少兩種金屬，特別是0(1^5丄(《^、8^^、6&48、111八8、 AgPcUC0Pt和/或AgAu型。這里，金屬納米粒子因此是至少二元金屬納米粒子。這樣的系統有利于比如半導體技術和催化劑技術。金屬離子原則上可以任意需要的形式使用。可以使用在根據本發明的方法的范圍內兼容的所有金屬離子源，更具體地，其可溶于或分散于反應介質中。例如，金屬離子特別地以金屬鹽(例如，AgN03、Na2PtCl4, NaAuCl4 · 2H20等)、金屬酸及其水合物(例如， HAuCl4 · 3H20、H2PtCl4 · 6H20、H2PtCl4 等)、離子或共價金屬化合物(例如，AuC13、PtCl2、AgCl 等)、絡合金屬離子和/或金屬電極(例如，在電解的情況下)，優選金屬鹽的形式。金屬離子的數量同樣可在大范圍內變化。更具體地，以金屬來計算，金屬離子占反應混合物總重量的0. 0001-20 wt%、特別是0.001-15 wt%、優選0. 005-10 wt%、更優選 0.01-3 wt%、最優選 0. 1-2 wt%0關于獲得的金屬納米粒子的大小，其可在大范圍內變化。更具體地，獲得的金屬納米粒子的絕對粒徑范圍為0. 3-1000nm，特別是0. 5_750nm，優選l_500nm，更優選2-100nm， 最優選3-50nm。通常，獲得的金屬納米粒子的平均粒徑(作為所謂的D50值測得)范圍為 l-500nm,特別是 2_200nm，更優選 2-100nm,最優選 5_40nm。獲得的金屬納米粒子的大小和形狀可以通過反應條件的適當變化而變化。例如， 通過改變還原劑的類型和/或數量、聚合穩定劑的類型和/或數量、反應溫度、和/或添加模式(單次添加、逐步添加等)等，粒徑可以通過可控方式進行影響和調節。這對于本領域技術人員來說是已知的。在本發明的一個特別實施方式中，獲得的金屬納米粒子具有雙峰的粒徑分布。在該特別實施方式的情況下，金屬納米粒子的兩部分的平均顆粒直徑(D50)之間的差異有利的為至少10nm，特別是至少25nm，優選至少50nm，更優選至少75nm，最優選至少lOOnm。由此，在使用討論的金屬納米粒子作為添加劑的情況下(例如在涂層、涂料或其他涂覆系統中)，可以獲得特別的效果，特別是表面效應，特別是與機械性能有關的，例如機械穩定性、 耐磨性、表面特性、光澤等。雙峰粒徑分布可通過反應條件可控的變化和調節來達成，例如通過選擇還原劑和待還原金屬離子的比例、通過聚合穩定劑的量(例如，聚合穩定劑的較低的或亞化學計量的量)、通過分步和/或重復加入單獨的試劑，等等。這是本領域技術人員所熟知的。關于聚合穩定劑，其同樣可以在很大范圍的數量內使用。更具體地，基于得到的金屬納米粒子，所使用的聚合穩定劑的量為1-1000 wt%，優選5-500 wt%，更優選10-200 wt%, 最優選 20-100 wt%0關于聚合穩定劑的化學性質，其特別地是聚合分散劑或聚合潤濕劑和/或表面改
10性劑。使用的聚合穩定劑的摩爾質量可在大范圍內變化。典型地，使用的聚合穩定劑的平均分子量、特別是重均分子量為至少1000 g/mol，優選至少1500 g/mol。通常，聚合穩定劑的平均分子量、特別是重均分子量的范圍為 g/mol，特別是 g/mol，優選 1500-75000 g/mol，更優選 2000-50000 g/mol。有利地，聚合穩定劑基于官能化的、特別是酸和/或堿官能化的聚合物，其特別地具有極性官能團。例如，聚合穩定劑可選自下列組官能化的聚胺、官能化的聚氨酯、官能化的聚(甲基)丙烯酸酯、官能化的乙烯共聚物、官能化的聚醚/聚酯共聚物、官能化的聚醚、官能化的聚酯、官能化的脂肪酸共聚物、官能化的嵌段共聚物和/或官能化的聚亞烷氧基化合物；以及這些化合物的至少兩種的混合物或組合物。典型地，聚合穩定劑可基于官能化的、特別是酸和/或堿官能化的聚合物，所述聚合物包括至少一種官能團，該官能團特別選自羥基(-0H)、硫氫基(-SH)、胺、銨、羧基、羰基、酯、醚、磺酰基、磷酸和/或磷酸酯官能團，優選羥基(-0H)、硫氫基(-SH)和/或胺官能團。在堿官能化的情況下，聚合物的相關堿數量特別為至少IOmg ΚΟΗ/g，特別是至少 20 mg ΚΟΗ/g，優選至少25 mg ΚΟΗ/g，在酸官能化的情況下，酸數量特別為至少IOmg KOH/ g，優選至少25 mg ΚΟΗ/g，更優選至少50 mg ΚΟΗ/g。在聚合物具有酸和堿官能化的情況下， 上述的數值同時適用。以根據本發明優選的方式，聚合穩定劑可以選自在下列引用的公開文本中所述的下列分散劑和/或潤濕劑，這些文獻的公開內容通過引用而結合到本文中
-根據 EP 0 154 678 A 和 EP 0 318 999 A 的聚氨酯；
-根據EP 0 270 126 A的聚氨酯；
-根據EP 1 593 700 A的改性聚氨酯和聚胺；
-根據EP 0 893 155 A的聚胺的鹽；
-根據EP 0 417 490 A的磷酸酯；
-根據EP 1 081 169 A的含有咪唑基團的支化聚合物；
-根據EP 1 650 246 A的乙氧基化物，特別是烷氧基化的環氧化物/胺加成物，以及根據EP 1 486 524 A的環氧化物加成物；
-根據EP 1 640 389 A的具有脂肪酸的共聚物； -根據EP 0 879 860 A的轉酯的聚丙烯酸酯； -根據WO 2005/097872 A的酸官能化的聚酯； -根據EP 1 416 019 A的嵌段共聚物(梯度共聚物)。金屬納米粒子實際制備后非必需的伴隨一純化步驟。純化可以通過本領域技術人員已知的方式進行，因此在此不再贅述。在制備后，獲得的金屬納米粒子通過已知的方法移除，之后非必需的伴隨一用于再分散的方法步驟(例如在其他介質中)。可選地，然而，也可使用獲得的金屬納米粒子分散體，即在制備后直接獲得的，因為討論的金屬納米粒子呈現為穩定的分散體，特別具有長期穩定性。根據本發明用于制備金屬納米粒子的方法具有大量的優點，下面以非限制性的方式對其中一些進行描述
根據本發明的方法運行低廉且經濟上可行，而且可直接以工業規模進行。根據本發明的方法可關于其反應機制非常靈活的配置。根據本發明的方法可以分批或連續運行。在分批步驟的情況下，其可在例如一攪拌槽中進行。在連續步驟的情況下， 反應可在例如連續攪拌反應器或管狀反應器、連續攪拌串聯槽或旋轉圓盤反應器中進行。相對低的反應溫度同樣有助于反應效率和反應經濟性，而且滿足了當前的生態需要。而且，根據本發明的方法在純水介質中進行，因此被稱為“綠色反應”，其可額外的靈活地改進。因此，該方法是簡單的、廉價的和生態兼容的，并且省掉相當多的有機溶劑。在根據本發明的方法中獲得的金屬納米粒子可與分散體直接隔離。然而，由于分散體的穩定性，也可使用分散體，從而無需進行金屬納米粒子的在先的隔離。適當分散體或作為穩定劑的潤濕劑的使用使得獲得的金屬納米粒子可在大量的不同介質(例如，水、有機溶劑、聚合物、蠟、油、乙二醇等)中廣泛兼容和分散。如果需要，所用的分散劑和潤濕劑可直接部分或全部地移除(例如通過更強的結合配體置換，或通過熱、光誘導的物理和/或化學降解等)。這產生了新的表面功能性，例如用于催化，具有活性和選擇性的可控調節，或例如用于導電油墨、漿料等。靈活的表面改性也影響生物利用度。另外，也可以控制金屬離子的釋放。另外，使用合適的分散體或潤濕劑覆蓋，可以影響在總生命周期中的納米粒子的持久性(例如，在廢水中更易聚集，更易降解為無害的鹽或絡合物，等等)。通過根據本發明的方法獲得的金屬納米粒子具有多種用途，例如作為涂層和/或塑料添加劑，作為顏料，作為催化劑，等等。這將在下面詳細描述。因此，根據本發明的方法提供了金屬納米粒子、更優選貴金屬納米粒子的純水性合成，利用適當的聚合潤濕劑或分散劑。該合成可靈活地應用到不同金屬(例如，銀、金等)。 適當潤濕劑或分散劑的應用使得隨后可控制在大量的不同介質中的分散性。通過調節還原劑的氧化電勢并選擇適當的穩定劑，也可制備(氧化)敏感金屬的納米粒子。根據本發明的方法另外可靈活應用到大量金屬。通過根據本發明的方法，同現有技術相比，可獲得納米粒子的分散體中更高的濃度。另外，根據本發明的方法使用專門地廉價的原料化學品或反應物。而且，根據本發明的方法可在工業規模上進行，因此是可大規模化的。此外，由于移除了使用的潤濕劑或分散劑，在得到的金屬納米粒子上沒有“死”表面。根據本發明的第二方面，本發明還提供了通過根據本發明的方法獲得的金屬納米粒子。換句話說，根據本發明的該方面，本發明涉及金屬納米粒子，在其表面，其包括至少一種聚合穩定劑、特別是聚合潤濕劑和分散劑，或其使用至少一種聚合穩定劑、特別是聚合潤濕劑和分散劑進行表面改性和/或涂覆。本發明的金屬納米粒子具有優良的分散性能，而且在與反應混合物隔離后可輕易地再分散。更具體地，本發明的金屬納米粒子可在水和有機介質中分散。另外，本發明的金屬納米粒子可分散于極性和非極性溶劑中。本發明的金屬納米粒子的分散性可通過可控制的方式調節，或可通過聚合穩定劑的表面改性有效地調整。
關于本發明的金屬納米粒子的更多細節，可參考關于本發明的方法的上述評論， 它們可相應地用于本發明的金屬納米粒子。在本發明的第三方面，本發明還提供了根據本發明的金屬納米粒子的有創造性的應用。例如，本發明的金屬納米粒子可用作添加劑、顏料或填充劑，特別是涂層、涂料和塑料。另外，本發明的金屬納米粒子可用作或用于催化劑或催化系統。而且，本發明的金屬納米粒子也可用于涂覆材料或涂覆系統(特別是涂層、涂料等)、玻璃和玻璃涂覆、包括印刷油墨的油墨、所有種類的分散體、塑料、泡沫、化妝品(特別是指甲油)、清潔組合物和浸漬材料、粘合劑、密封劑和催化劑或催化系統，特別是作為添加劑、顏料和填料。另外，本發明的納米粒子可用于光學和光電學、電子、電氣工程和半導體技術。例如，本發明的金屬納米粒子可用于提高導電性，特別是塑料的導電性，或用于制備印刷電路。而且，本發明的金屬納米粒子還可用于光譜學、特別是拉曼光譜學，例如用于信號放大的目的。也可將本發明的金屬納米粒子用在玻璃、陶瓷和搪瓷制備中，例如在窗戶(例如教堂窗戶)的制備中，特別是作為顏料或染料。還可將本發明的金屬納米粒子用于織物制備中，例如同樣作為顏料和/或染料。關于本發明的該方面的更多細節，可參考關于本發明的其他方面的上述細節，它們可相應地用于本發明的該方面。在本發明的第四方面，本發明還提供了在載體或分散介質中包含本發明的金屬納米粒子的分散體。關于本發明的該方面的該主題的更多細節，可參考關于本發明的其他方面的上述評論，它們可相應地用于本發明的該方面。最后，在本發明的第五方面，本發明還提供了涂覆材料或涂覆系統(特別是涂層、 涂料等)、塑料、泡沫、化妝品(特別是指甲油)、粘合劑、密封劑和催化劑或催化系統，它們包含本發明的金屬納米粒子或含有本發明的金屬納米粒子的分散體。關于本發明的該方面的更多細節，可參考關于本發明的其他方面的上述評論，它們可相應地用于本發明的該方面。本領域技術人員在閱讀了說明書之后，可以立即認識并得到本發明的其他配置、 改進和變化以及優點，這都沒有超出本發明的范圍。下面的具體實施例只用于闡述本發明，而不是對其進行限制。
具體實施例例1 通過檸檬酸鹽合成制備金納米粒子(對比，現有技術)
通過Turkevich等研究的方法通過檸檬酸鹽合成制備金納米粒子，如下。IOmL的 2. 5 · Kr4 mol/L HAuCl4 · 3H20的水溶液被加熱至95°C。隨后添加417 μ L的20 mmol/L的檸檬酸三鈉溶液，同時劇烈攪拌，直到溶液逐漸變成紅色。Au/檸檬酸鹽比例為0.3。溶液在接近沸點保持15分鐘，然后全部冷卻。重復該例子，除了加入312 μ L的20 mmol/L的檸檬酸三鈉溶液，對應Au/檸檬酸鹽比例為0.4。上述Au/檸檬酸鹽比例影響獲得的Au納米粒子的最終大小。例2 在作為還原劑的NaBH4的存在下通過兩相合成制備銀納米粒子(對比，現有技術)
將9mmol(l. 53g)的硝酸銀在IL的三口燒瓶中溶解在300mL的水中。在燒杯中，40mmol (21. 86g)的四正辛基胺溴化物溶解在204mL的CHCl3中。在N2氣氛下，將CHCl3溶液添加到硝酸銀溶液中。在大約1分鐘后，關閉N2氣氛。 CHCl3相變為綠色并變渾濁。水相變為乳狀，但不包含任何目標產品。在攪拌1小時后，在相分離器中分離相。01(13相返回到IL燒瓶中，水相被丟棄。 在N2氣氛下，添加7. 86mmol (1. 89mL)的十二碳硫醇，混合物攪拌15分鐘。1分鐘后關閉
N2氣氛。同時，103mmol (39. 97g)的硼氫化鈉溶解于MOmL水中。隨后，N2氣氛下，NaBH4 溶液逐步添加(在2-3分鐘內)，因為其劇烈發泡。反應混合物在室溫攪拌3小時，在一定時間后其變為深褐色/銀色。在反應3小時后，相分離，水相丟棄。隨后，CHCl3在301通過膜泵在旋轉蒸發器上被吸走，燒瓶中的殘余物在干燥器中的油泵真空中過夜干燥。由此獲得的粉末仍需用乙醇清洗，以除去雜質，然后以最高0. 分散在非極性溶劑中。粒徑為lOnm，但是具有的粗粒部分(10%)大于lOOnm。該反應非常敏感，無法一直重現。例3A:通過根據本發明的方法制備銀納米粒子(本發明)
首先，準備一種溶液(“A溶液”)，其含有3. 5重量份的AgNO3,100重量份的水，7. 2重量份的聚合潤濕劑或分散劑(例如，Disperbyk 2001，來自疆-Chemie GmbH, ffesel, Germany)以及非必需的0. 6重量份的消泡劑(例如，BYK028,來自BI-Chemie GmbH, ffesel, Germany)，室溫攪拌。結果得到乳狀混合物。另外，準備另一個溶液(“B溶液”)，其含有3重量份的NaBH4和50重量份的水。B溶液室溫下逐步添加到A溶液中。這導致劇烈發泡和變黑。結果得到Ag納米粒子在水中的分散體。根據最終用途，得到的納米粒子可以用例如PMA (乙酸甲基丙酯)萃取，這得到可用于催化目的的高純度納米粒子。或離心分離、干燥并再分散(如，在PMA中)。在第二批中，重復之前的實驗，不同之處在于B溶液迅速加入到A溶液中。B溶液迅速加入到A溶液中導致較小的納米粒子。添加速度因此可用于根據需要控制得到的納米粒子的粒徑。例3B:通過根據本發明的方法制備銀納米粒子(本發明)
重復例3A，不同之處在于使用了不同的潤濕劑(具體的DiSperbyk 194，來自 BYK-Chemie GmbH, ffesel, Germany)。由此獲得的銀納米粒子可再分散于水和PMA中。該 Ag納米粒子的分散體可直接用作添加劑，非必需的經過適當的處理和/或濃縮步驟。例3C:通過根據本發明的方法制備金納米粒子(本發明)與例3A類似，HAuCl4代替了 AgN03。結果是相應的Au納米粒子。例3D 在不存在潤濕劑或分散劑的情況下，AgNO3的水中還原(對比)
重復例3A，不同之處在于沒有使用潤濕劑或分散劑作為穩定劑。未形成Ag納米粒子， 而反應反而繼續生成銀污泥。例4 根據本發明的方法的溫度依賴性的研究(本發明)
根據本發明的方法的溫度依賴性在不同批次進行了研究。結果在下表中列出
批號T[。C ]性質去離子水乙酸乙酯PMA1, 3-丙二醇例4A10分散性好好好好例4B20分散性好好好好例4C40分散性不分散好好低分散性評論沉淀,深褐色；上清,無色玻璃瓶壁形成銀鏡沉淀,深褐色；上清,淺褐色例4D60分散性不分散好好不分散評論沉淀,褐色；上清,無色玻璃瓶壁形成銀鏡沉淀,褐色；上清,無色例4E80分散性不分散好好不分散評論沉淀,深褐色；上清,無色玻璃瓶壁形成銀鏡沉淀,深褐色；上清,無色
可以看出，在最高40°C的溫度制備的銀粒子在極性溶劑(如水和1，3_丙二醇)中具有更好的再分散性。在乙酸乙酯中的分散在所有實驗中開始都是好的，但是納米粒子的分散體從60°C在乙酸乙酯中具有較低的穩定性，這通過在玻璃壁上形成銀鏡可以看出。在所有溫度，在PMA中的再分散性都是一樣良好的。通過改變反應溫度，可以影響粒子表面的極性和在不同溶劑中的再分散性。另外， 這提供了從反應混合物移除銀粒子的選擇。銀鏡的形成也可有利地用于鏡涂層或導電層的形成。去穩定作用使得粒子更加靠近在一起，以及可能的等離體子轉移的作用。
權利要求
1.一種用于制備金屬納米粒子的方法，其特征在于，金屬離子通過至少一種還原劑在至少一種聚合穩定劑的存在下進行還原，并轉化為金屬納米粒子。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，該方法在液體介質中進行，優選在水介質中，特別地，金屬離子分散于或溶解于所述介質中，和/或，該方法作為液相方法而進行，特別是作為單相反應。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，該方法額外地在至少一種消沫劑的存在下進行，具體地，使用的消沫劑的量為總反應混合物的0. 0001-5 wt%，優選0. 001-2 wt%, 更優選 0.01-1 wt%0
4.根據在前的權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，向反應混合物中加入至少一種添力口劑，所述添加劑選自由PH改性劑、pH緩沖物質、乳化劑、流變改性劑、防腐劑、表面活性劑等構成的組中。
5.根據在前的權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，至少一種助溶劑被添加到反應混合物中，具體地，使用的助溶劑的量為反應混合物總量的0.01-10 wt%，更優選0. 1-7 wt%,最優選0. 5-5 wt%,特別地，助溶劑可選自有機的、優選極性溶劑，例如乙醇、乙二醇等， 或者選自無機溶劑，如酸或堿。
6.根據在前的權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，該方法在>0°C并<100°C的溫度范圍內進行，特別是5-90°C，優選10-80°C，更優選10-40°C，最優選10_30°C。
7.根據在前的權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，該方法進行的反應時間 < 10分鐘，特別< 5分鐘，優選< 1分鐘，更優選< 0. 5分鐘，和/或，該方法進行的反應時間在0. 0001-10分鐘的范圍內，特別是0. 0001-5分鐘，優選0. 0001-1分鐘，更優選 0. 0001-0. 5 分鐘。
8.根據在前的權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，該方法分批進行，特別是在一個攪拌槽中進行，和/或，該方法可連續進行，特別是在一個連續攪拌或管狀反應器、一個連續攪拌串聯槽或旋轉圓盤反應器中進行。
9.根據在前的權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，該方法可以這樣的方式進行，即調節溫度和/或體積流量，使得成核和生長過程在時間和/或空間上隔開，特別地，該方法特別可在微反應技術系統中進行。
10.根據在前的權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，選擇還原劑，從而其能夠將討論的金屬離子還原為元素金屬(氧化態0)，和/或，在電化學電壓系列中的還原劑具有低于待還原的金屬離子的金屬的標準電勢。
11.根據在前的權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，還原劑溶于或分散于反應介質中。
12.根據在前的權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，還原劑選自下列組無機氫化物，特別是硼氫化鈉或氫化鋁鋰；無機硫代硫酸鹽或硫代硫酸；無機硫化物或硫化氫； 無機亞硫酸鹽；胼；羥胺；氫；一氧化碳；乙炔；草酸或草酸鹽；檸檬酸或檸檬酸鹽；酒石酸或酒石酸鹽；單或多元醇；羥基功能的醚，特別是聚乙二醇醚；糖；無機磷化物；上述還原劑中至少兩種的混合物或組合。
13.根據在前的權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，根據還原所需的電子量計算，使用的還原劑和金屬離子的比值為1.05:1-200:1，特別是1. 1:1-100:1，優選.1.1:1-50:1。
14.根據在前的權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，該金屬選自元素周期表的III A到V A和I B到VIII B族的至少一種金屬元素，該金屬優選自由Cu、Ag、Au、Ni、 Pd、Pt、Co、Rh、Ir、Ru、Os、Se、I^CcU Bi、In、Ga、As、Ti、V、W、Mo、Si、Al 和 / 或 Sn、以及由這些元素中的至少兩種構成的混合物、合金和共晶體構成的組中，更優選地，該金屬選自由 Cu、Ag、Au、Ni、Pd、Pt、Co、Rh、Ir、Ru、Os、Se和/或Te、以及由這些元素中的至少兩種構成的混合物、合金和共晶體構成的組中，最優選地，該金屬選自貴金屬，特別是Cu、Ag、Au、Ni、 Pd、Pt、Ru、Ir 和 / 或 Rh，最優選 Ag、Au、Pd 禾口 / 或 Pt。
15.根據在前的權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，獲得的納米粒子基于至少兩種金屬，特別是 CdSe、CdTe、BiTe、GaAs、InAs、AgPcU CoPt 和 / 或 AgAu 型。
16.根據在前的權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，金屬離子以金屬鹽、金屬酸及其水合物、離子金屬化合物、絡合金屬離子和/或金屬電極的形式，優選金屬鹽的形式使用，特別地，該化合物可溶于或分散于水中。
17.根據在前的權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，以金屬來計算，金屬離子占反應混合物總量的0. 0001-20 wt%、特別是0.001-15 wt%、優選0. 005-10 wt%、更優選 0.01-3 wt%、最優選 0. 1-2 wt%0
18.根據在前的權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，金屬納米粒子的絕對粒徑范圍為0. 3-1000nm,特別是0. 5_750nm，優選l-500nm,更優選2-100nm,最優選3_50nm， 和/或，獲得的金屬納米粒子的平均粒徑(D50)范圍為l-500nm，特別是2-200nm，更優選 2-100nm,最優選 5_40nm。
19.根據在前的權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，獲得的金屬納米粒子具有雙峰的粒徑分布，特別地，金屬納米粒子的兩部分的平均顆粒直徑(D50)之間的差異為至少 10nm，特別是至少25nm，優選至少50nm，更優選至少75nm，最優選至少lOOnm。
20.根據在前的權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，基于得到的金屬納米粒子，所使用的聚合穩定劑的量為1-1000 wt%，優選5-500 wt%，更優選10-200 wt%，最優選 20-100 wt%0
21.根據在前的權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，聚合穩定劑是分散劑和/ 或潤濕劑。
22.根據在前的權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，聚合穩定劑的平均分子量、特別是重均分子量為至少1000 g/mol，優選至少1500 g/mol，和/或，聚合穩定劑的平均分子量、特別是重均分子量的范圍為 g/mol，特別是 g/mol, 優選 1500-75000 g/mol，更優選 2000-50000 g/mol。
23.根據在前的權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，聚合穩定劑基于官能化的、特別是酸和/或堿官能化的聚合物，其具有極性官能團，特別地，聚合穩定劑選自下列組官能化的聚胺、官能化的聚氨酯、官能化的聚(甲基)丙烯酸酯、官能化的乙烯共聚物、官能化的聚醚/聚酯共聚物、官能化的聚醚、官能化的聚酯、官能化的脂肪酸共聚物、官能化的嵌段共聚物和/或官能化的聚亞烷氧基化合物；以及這些化合物的至少兩種的混合物或組合物。
24.根據在前的權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，聚合穩定劑基于官能化的、特別是酸和/或堿官能化的聚合物，所述聚合物包括至少一種官能團，該官能團特別選自輕基(-0H)、硫氫基(-SH)、胺、銨、羧基、羰基、酯、醚、磺酰基、磷酸和/或磷酸酯官能團， 優選羥基(-0H)、硫氫基(-SH)和/或胺官能團。
25.根據在前的權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，金屬納米粒子制備后伴隨有純化步驟。
26.根據在前的權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，獲得的金屬納米粒子被移除后，非必需的伴隨有再分散步驟。
27.根據在前的權利要求中任一項所述的方法獲得的金屬納米粒子。
28.金屬納米粒子，其特征在于，金屬納米粒子在其表面包括至少一種聚合穩定劑，特別是聚合潤濕劑和分散劑，和/或，金屬納米粒子使用至少一種聚合穩定劑、特別是聚合潤濕劑或分散劑進行表面改性或涂覆。
29.根據在前的權利要求中任一項所述的金屬納米粒子，其特征在于，該金屬選自元素周期表的III A到VA和I B到VIII B族的至少一種金屬元素，該金屬優選自由Cu、Ag、Au、 Ni、Pd、Pt、Co、Rh、Ir、Ru、Os、Se、Te、Cd、Bi、In、 Ga、As、Ti、V、W、Mo、Si、Al 禾口 / 或 Sn、以及由這些元素中的至少兩種構成的混合物、合金和共晶體構成的組中，更優選地，該金屬選自由Cu、Ag、Au、Ni、Pd、Pt、Co、Rh、Ir、Ru、Os、Se和/或Te、以及由這些元素中的至少兩種構成的混合物、合金和共晶體構成的組中，最優選地，該金屬選自貴金屬，特別是Cu、Ag、Au、 Ni、Pd、Pt、Ru、Ir 和 / 或 Rh，最優選 Ag、Au、Pd 禾口 / 或 Pt。
30.根據在前的權利要求中任一項所述的金屬納米粒子，其特征在于，獲得的納米粒子基于至少兩種金屬，特別是CdSe、CdTe、BiTe、GaAs、InAs、AgPcU CoPt和/或AgAu型。
31.根據在前的權利要求中任一項所述的金屬納米粒子，其特征在于，金屬納米粒子的絕對粒徑范圍為0. 3-1000nm,特別是0. 5_750nm，優選l_500nm，更優選2-100nm，特別優選 3-50nm，和/或，金屬納米粒子的平均粒徑(D50)范圍為l-500nm，特別是2-200nm，更優選 2-100nm,最優選 5_40nm。
32.根據在前的權利要求中任一項所述的金屬納米粒子，其特征在于，金屬納米粒子具有雙峰的粒徑分布，特別地，金屬納米粒子的兩部分的平均顆粒直徑(D50)之間的差異為至少10nm，特別是至少25nm，優選至少50nm，更優選至少75nm，最優選至少lOOnm。
33.根據在前的權利要求中任一項所述的金屬納米粒子，其特征在于，聚合穩定劑的平均分子量、特別是重均分子量為至少1000 g/mol，優選至少1500 g/mol。
34.根據在前的權利要求中任一項所述的金屬納米粒子，其特征在于，聚合穩定劑的平均分子量、特別是重均分子量的范圍為 g/mol，特別是 g/mol, 優選 1500-75000 g/mol，更優選 2000-50000 g/mol。
35.根據在前的權利要求中任一項所述的金屬納米粒子，其特征在于，聚合穩定劑基于官能化的、特別是酸和/或堿官能化的聚合物，其具有極性官能團，特別地，聚合穩定劑選自下列組官能化的聚胺、官能化的聚氨酯、官能化的聚(甲基)丙烯酸酯、官能化的乙烯共聚物、官能化的聚醚/聚酯共聚物、官能化的聚醚、官能化的聚酯、官能化的脂肪酸共聚物、 官能化的嵌段共聚物和/或官能化的聚亞烷氧基化合物；以及這些化合物的至少兩種的混合物或組合物。
36.根據在前的權利要求中任一項所述的金屬納米粒子，其特征在于，聚合穩定劑基于官能化的、特別是酸和/或堿官能化的聚合物，所述聚合物包括至少一種官能團，該官能團特別選自羥基(-0H)、硫氫基(-SH)、胺、銨、羧基、羰基、酯、醚、磺酰基、磷酸和/或磷酸酯官能團，優選羥基(-0H)、硫氫基(-SH)和/或胺官能團。
37.根據在前的權利要求所述的金屬納米粒子的應用，其用作添加劑、顏料或填料，特別用于涂層、涂料或塑料。
38.根據在前的權利要求所述的金屬納米粒子的應用，其用作或用于催化劑和/或催化系統。
39.根據在前的權利要求所述的金屬納米粒子的應用，其用于涂覆材料或涂覆系統、特別是涂層、涂料等、玻璃和玻璃涂覆、包括印刷油墨的油墨、所有種類的分散體、塑料、泡沫、 化妝品、特別是指甲油、清潔組合物和浸漬材料、粘合劑、密封劑和催化劑或催化系統，特別是作為添加劑、顏料和填料。
40.根據在前的權利要求所述的金屬納米粒子的應用，其用于光學和光電學、電子、電氣工程和半導體技術，本特別用于提高導電性，特別是塑料的導電性，或用于制備印刷電路。
41.根據在前的權利要求所述的金屬納米粒子的應用，其用于光譜學，特別用于信號放大，特別是用于拉曼光譜學。
42.根據在前的權利要求所述的金屬納米粒子的應用，其用在玻璃、陶瓷和搪瓷制備中。
43.根據在前的權利要求所述的金屬納米粒子的應用，其用于織物制備中。
44.在載體或分散介質中包含在前的權利要求所述的金屬納米粒子的分散體。
45.涂覆材料和涂覆系統、特別是涂層、涂料等、玻璃和玻璃涂覆、包括印刷油墨的油墨、塑料、泡沫、化妝品、特別是指甲油、清潔組合物和浸漬材料、粘合劑、密封劑和催化劑或催化系統，它們包含在前的權利要求所述的金屬納米粒子或分散體。
全文摘要
本發明涉及一種制備金屬納米粒子的方法，其中金屬離子通過至少一種還原劑在至少一種聚合穩定劑的存在下進行還原，并轉化為金屬納米粒子。本發明還涉及由此獲得的金屬納米粒子及其用途。
文檔編號C09C1/62GK102245333SQ200980149974
公開日2011年11月16日 申請日期2009年11月20日 優先權日2008年12月12日
發明者烏爾里希·諾爾特, 托馬斯·薩維特維斯基, 邁克爾·拜爾凱伊 申請人:比克化學股份有限公司