專利名稱：具有酚官能團的聚酯聚合物以及由其形成的涂料組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及聚酯聚合物以及包含該聚合物的涂料組合物。
背景技術：
眾所周知，將涂層涂覆到金屬上以延緩或抑制腐蝕。在食品和飲料用金屬罐領域中確實這樣。涂層通常涂覆在這樣的容器的內部，以防其中的內容物與容器的金屬接觸。金屬和包裝產品之間的接觸可能導致對金屬容器的腐蝕，這可能污染被包裝的產品。當容器的內容物在化學上具有侵略性質的情況下確實這樣。還將保護涂層涂覆到食品和飲料容器的內部，以防在食品的填充線和容器蓋之間的容器上部空間中的腐蝕，這樣的腐蝕對于高鹽含量的食品特別成問題。包裝涂層優選應當能夠高速涂覆到基材上，并且當在這種苛刻終端應用中硬化以起作用時能夠提供各種必要性質。例如，涂層應當對食品接觸安全、不會不利地影響被包裝食品或飲料產品的味道、對基材具有優異的粘附性、耐染色和其他涂層缺陷(諸如凸出、發白和/或起泡)并且長期耐降解，即使在暴露于苛刻條件下也具有上述性質。此外，涂層通常應當能夠在容器制造期間保持適當的膜完整形，并且能夠耐受產品包裝期間容器可能遭受的處理條件。各種涂層已被用作內部保護性罐涂層，其包括環氧基涂層和聚氯乙烯基涂層。然而，這些涂層類型中的每種都具有缺陷。例如，含有聚氯乙烯或相關含鹵化物的乙烯基聚合物的材料的回收可能成為問題。人們還希望減少或消除常用于配制與食品接觸的環氧涂層中的某些環氧化合物。為了解決上述缺陷，包裝涂層工業努力尋找基于替代性粘結劑體系(諸如聚酯樹脂體系)的涂層。然而，這種涂層對于配制表現出涂層特性(例如柔韌性、粘附性、耐腐蝕性、穩定性、對銀紋的抵抗性等)的所需平衡的聚酯基涂層有問題。例如，耐腐蝕性和這樣涂層的制造性能之間存在制約平衡。表現出良好的制造性能同時不存在銀紋的適于與食品接觸的聚酯基涂層往往太軟，并且表現出不適當的耐腐蝕性。與此相反，表現出良好耐腐蝕性的適于與食品接觸的聚酯基涂層在制造時通常表現出不良的柔韌性和不適當的銀紋。因此，市場需要改進的用于涂層諸如包裝涂層的粘結劑體系。

發明內容
一方面，本發明提供了一種粘結劑體系，該體系包含具有酚官能團的聚酯聚合物。 所述聚酯聚合物通常包含至少一個、更優選多個含酚懸掛基團和/或末端基團。所述聚酯聚合物優選包含至少一個含酚懸掛(或側)基團。在一個實施方式中，所述含酚基團中的至少一個是腰果酚(cardanol)的衍生物。在另一實施方式中，所述含酚基團中的至少一個得自雙酚酸(diphenolic acid)，更優選地，所述含酚基團中的至少一個是雙酚酸基懸掛基團。另一方面，本發明提供了一種可用于涂布各種基材(包括食品或飲料容器)的涂料組合物。本發明中，某些優選的涂料組合物可用在食品或飲料用金屬容器的表面上作為與食品接觸的涂層。所述涂料組合物通常包含酚官能化聚酯、可選交聯劑和可選載劑。在目前優選的實施方式中，所述可選交聯劑包含至少一種甲階酚醛交聯劑(resole phenolic crosslinker)0另一方面，本發明提供了一種至少一個表面被本文所述涂料組合物涂布的制品。 在某些實施方式中，被涂制品包括食品或飲料罐或其部分，其中所述食品罐或飲料罐或其部分具有被本發明的涂料組合物涂布的主體部分和/或端蓋部。另一方面，本發明提供了一種用于生產被涂制品的方法。所述方法包括提供本文所述的涂料組合物，并且在將基材(通常是平坦的金屬基材)形成為制品(諸如食品罐或飲料罐或其部分)之前或之后，將所述涂料組合物涂覆到所述基材上。本發明的上述發明內容并不意欲描述本發明中的每個公開的實施方式或每種執行方式。如下描述更具體地以例子形式表示說明性實施方式。在整篇申請中的多處，通過一系列實施例提供了指導，這些實施例可以以各種組合形式施用。在各個實例中，所述列舉僅作為代表性組，不應解釋為窮舉。在如下說明中闡述了本發明的一個或多個實施方式的細節。本發明的其他特征、 目的和優點可由本說明書和權利要求明顯獲得。選定的定義除非另有聲明，本文中使用的如下術語具有如下提供的含義。本文使用的術語“有機基團”是指，烴基(具有除碳和氫之外的可選元素，諸如氧、 氮、硫和硅)，其被分類為脂族基團、環狀基團或脂族基團和環狀基團的組合(例如烷芳基和芳烷基基團)。術語“脂族基團”是指飽和的或不飽和的線性或支化烴基。這個術語被用于涵蓋例如烷基、烯基和炔基。術語“烷基基團”是指飽和的線性或支化烴基，其包括例如甲基、乙基、異丙基、叔丁基、庚基、十二烷基、十八烷基、戊基、2-乙基己基等。術語“烯基基團”是指，具有一個或多個碳碳雙鍵的飽和的線性或支化烴基，諸如乙烯基。術語“環狀基團”是指，閉環烴基，其被分類為脂環族基團和芳族基團，這二者都可以包含雜原子。可以相同或不同的基團被稱作“獨立地”為某物。預期在本發明化合物的有機基團上會有取代。為了簡化本申請通篇中使用的某些術語的討論和陳述，術語“基團”和“片段” 被用于區分允許取代或可以被取代的化學實體與不允許取代或不可被取代的化學實體。因此，使用術語“基團”描述化學取代基時，所描述的化學材料包括未經取代的基團和下述基團，所述基團例如在鏈中具有0、N、Si或S原子(如在烷氧基中)以及具有羰基或其他常規取代。使用術語“片段”描述化合物或取代基時，僅旨在包括未經取代的化學材料。例如， 短語“烷基基團”旨在不僅包括純開鏈飽和烴烷基取代基(例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等)，而且包括還帶有本領域已知的其他取代基(例如羥基、烷氧基、烷基磺酰基、鹵素原子、氰基、硝基、氨基、羧基等等)的烷基取代基。因此，“烷基基團”包括醚基、鹵代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羥基烷基、磺基烷基等等。另一方面，短語“烷基片段”僅限于包括純開鏈飽和烴烷基取代基，例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等。當基團被定義為“空”或“空基團”時，這意味著該基團不存在。作為實例，當基團 (例如鏈接基團)被定義為具有式-(CRaRb)n-所表示的結構時，如果該鏈接基團包含碳碳雙鍵或三鍵，那么至少兩個R基團(例如來自一對相鄰碳原子中一個的至少一個R基團)通
常是空基團。術語“基本上不含”某種活動化合物(mobile compound)是指，本發明的組合物包含小于100份每百萬(ppm)的所述活動化合物。術語“本質上不含”某種活動化合物是指， 本發明的組合物包含小于IOppm所述活動化合物。術語“本質上完全不含”某種活動化合物是指，本發明的組合物包含小于Ippm所述活動化合物。術語“完全不含”某種活動化合物是指，本發明的組合物包含小于20份每十億(ppb)所述活動化合物。 如果上述短語不是針對術語“活動”使用的(例如“基本上不含XYZ化合物”)，那么本發明的組合物包含小于上述量的化合物，無論該化合物在涂層是活動的還是結合到涂層的組成部分上。術語“活動”是指，當涂層(通常 lmg/cm2 (6. 5mg/in2)厚)在某一組限定的條件 (取決于終端應用)下暴露于測試介質時，化合物可被從固化的涂層中提取出來。這樣的測試條件的實例是將固化的涂層在25°C下暴露于HPLC-級乙腈長達M小時。術語“食品接觸表面”是指，與食品或飲料產品接觸或適于與食品或飲料產品接觸的制品(例如食品或飲料容器)的表面。當在涂料組合物涂覆到包裝制品(例如食品或飲料容器)的食品接觸表面這樣的上下文中使用時，該術語是指其上涂覆有涂料組合物的下層基材(通常與包裝制品的內表面相關)，但并未暗示基材的下層部分將與食品或飲料產品接觸。術語“交聯劑”是指，能夠在聚合物之間或相同聚合物的不同區域之間形成共價鏈接鍵的分子。當在“涂層涂覆在表面或基材上”這樣的上下文中使用時，術語“在……上”包括涂層直接地或間接地涂覆到表面或基材上。因此，例如涂層涂覆到基材上的底漆層上相當于涂層涂覆在基材上。除非另有聲明，術語“聚合物”包括均聚物和共聚物(即兩種或更多種不同單體的聚合物)。當在化合物這樣的上下文中使用時，術語“不飽和”是指，含有至少一個非芳族碳碳雙鍵或三鍵的化合物。在說明書和權利要求中出現術語“包括”及其變體時，這些術語不具有限定含義。術語“優選的”和“優選地”是指在某些情況下可提供某些益處的本發明實施方式。 然而，在相同或其他情況下，其他實施方式也可能是優選的。另外，一個或多個優選的實施方式的敘述不意味著其他實施方式是不可用的，也不旨在將其他實施方式排除在本發明范圍外。在本文中使用時，“一種(a，an)”、“該(the)”、“至少一種”和“一種或多種”可互換使用。因此，例如包含“ 一種”添加劑的涂料組合物可以被解釋為表示涂料組合物包含“一種或多種”添加劑。在本文中，通過端點對數值范圍的陳述包括該范圍內包含的所有數字(例如1到5包括1、1. 5、2、2. 75、3、3. 80、4、5等等)。另外，一個區間的公開包括較寬區間內包括的所有子區間的公開(例如1到5公開了 1到4、1. 5到4. 5、1到2等等)。發明詳述一方面，本發明提供了一種具有酚官能團的聚酯聚合物。所述聚酯聚合物優選包含至少一個、更優選多個含酚懸掛基團和/或末端基團。優選地，所述聚酯聚合物包含至少一個或更多含酚懸掛基團。本文中使用的短語“含酚基團”是指，基團，通常指懸掛基團或末端基團，其(i)包括一個或多個酚基團；和(ii)可以包含一個或多個其他基團。在優選的實施方式中，聚酯聚合物包含一個或多個能夠參與與交聯劑(例如甲階酚醛型酚醛交聯劑)的交聯反應的酚基團。另一方面，本發明是一種涂料組合物，其包含酚官能化的聚酯。盡管非食品接觸涂料組合物包括在本發明的范圍內，但是優選的涂料組合物是適于作為食品接觸涂層的包裝涂料組合物。本發明的涂料組合物優選包含酚官能化的聚酯聚合物、可選的交聯劑(優選甲階酚醛型酚醛交聯劑)和可選的液體載劑。所述涂料組合物還優選包含催化劑(例如酸催化劑)以增強固化和/或交聯。盡管優選液體載劑基涂料組合物，但是預期本發明的酚官能化的聚酯聚合物在其他涂層應用技術(諸如粉末涂層、擠出涂層或層壓)中也可以具有實用性。傳統的與食品接觸的聚酯基包裝涂層通常基于高分子量聚酯聚合物和交聯樹脂的混合物。這種的聚酯通常包含相對少量的反應性羥基，此外交聯樹脂中的反應性基團通常不表現出參與與聚酯中的羥基的交聯反應的高傾向。人們認為，固化后，在聚酯和交聯樹脂間形成相對少的交聯，從而得到其中分散有未反應聚酯聚合物的自交聯的交聯劑樹脂的網絡。這樣的傳統聚酯涂層具有各種性能問題，諸如不良的耐化學性、缺乏柔韌性和/或不適當的銀紋。本文中使用的術語“銀紋”是指，在制造被涂的金屬基材時發生的特有涂層缺陷。盡管并不希望受縛于任何理論，但是我們相信，這些涂層缺陷可歸因于在涂層的固化和被涂制品的制造二者之間發生的涂料結晶度的增加。與傳統的食品接觸聚酯涂層不同，本發明的優選固化涂層表現出各種涂層性質的適當平衡，包括優異的耐腐蝕性、優異的制造性質和不存在銀紋。盡管并不希望受縛于任何理論，但是我們相信，由本發明的優選涂料組合物所展示的各種涂層性質的極好平衡至少部分可歸因于如下中的一個或多個(i)聚酯的酚基的反應性；(ii)通過摻入含酚懸掛基團在整個聚酯聚合物中分布交聯位點(與對于傳統聚酯來說常見的僅在末端不同)；(iii)聚酯聚合物中交聯位點的個數增加；和/或(iv)特定選擇的交聯劑。適當的聚酯聚合物可以通過標準縮合反應制備。聚酯聚合物通常得自被至少一種多元羧酸(或其衍生物)酯化的至少一種多官能醇(“多元醇”)的混合物。適當多元羧酸的實例包括二元羧酸和具有更高酸官能度的多元羧酸(例如三元羧酸、四元羧酸等)、其前驅體或衍生物(例如多元羧酸的可酯化的衍生物，諸如二甲酯或酸酐)、或其混合物。適當的多元羧酸可以包括例如馬來酸、富馬酸、琥珀酸、己二酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、壬二酸、癸二酸、四氫鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、偏苯三酸、對苯二甲酸、萘二羧酸、環己烷二羧酸、壬二酸、二聚體脂肪酸、其酸酐或衍生物、和其混合物。如果需要，可以使用多元酸化合物(例如三酸、四酸等)和單官能化合物的加合物。一種這樣的加合物的實例是與苯甲醇預反應的苯四酸酐。應當理解到，在合成聚酯時，特定的酸可以是酸酐形式、酯形式(例如烷基酯)或類似的等同形式。為了簡要起見，這樣的化合物在本文中被稱為“羧酸”。適當多元醇的實例包括二元醇、具有三個或更多個羥基的多元醇(例如三元醇、 四元醇等)、及其組合。適當的多元醇可以例如包括乙二醇、丙二醇、1，3_丙二醇、丙三醇、 二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、三丙二醇、新戊二醇、季戊四醇、1，4_ 丁二醇、己二醇、環己烷二甲醇、聚乙二醇或聚丙二醇、異亞丙基雙(對苯撐-氧丙醇-2)及其混合物。如果需要，可以使用多元醇化合物(例如三元醇、四元醇等)和單官能化合物的加合物。這個這樣的加合物的實例是被苯甲酸預處理的二季戊四醇。正如以上所討論的，本發明的聚酯聚合物優選包含酚官能團。在目前優選的實施方式中，聚酯聚合物包含一個或多個(例如彡2，彡3，彡4，彡5，彡10等)含酚懸掛基團。 所述含酚懸掛基團優選包含至少一個如下的酚基團，所述酚基團中，(i)芳環的鄰位或對位中的一個或多個例如對于親電攻擊而言是游離的或者未失活的；或者更優選地，(ii)芳環的鄰位或對位中的一個或多個已被活化。在優選的實施方式中，聚酯聚合物具有至少一個、更優選兩個或更多個式(I)的含酚懸掛基團
權利要求
1.一種涂料組合物，所述涂料組合物包含聚酯聚合物，其具有骨架和連接到所述骨架上的含酚懸掛基團；甲階酚醛交聯劑；和載劑。
2.如權利要求1的涂料組合物，其中，所述涂料組合物適于用作與食品接觸的包裝涂層。
3.如權利要求1的涂料組合物，其中，所述涂料組合物基本上不含結合的雙酚A和芳族縮水甘油醚化合物。
4.如權利要求1的涂料組合物，其中，所述含酚基團是腰果酚的加合物。
5.如權利要求1的涂料組合物，其中，所述含酚懸掛基團具有如下式所表示的結構單元
6.如權利要求5的涂料組合物，其中，X存在，并且包含包括酯鏈接基團、酰胺鏈接基團、氨基甲酸酯鏈接基團、醚鏈接基團、脲鏈接基團、碳酸酯鏈接基團或烴基鏈接基團的鏈接基團。
7.如權利要求6的涂料組合物，其中，X包括酯鏈接基團。
8.如權利要求5的涂料組合物，其中，R1和R2是氫。
9.如權利要求5的涂料組合物，其中，X存在，并且包含由如下式所表示的結構單元 -C(R8Rs)-其中R8和R9獨立地選自氫原子、被取代的或未被取代的烷基基團、被取代的或未被取代的環烷基基團、被取代的或未被取代的芳基基團、被取代的或未被取代的烯基、或空基團。
10.如權利要求5的涂料組合物，其中，所述結構單元包含對羥苯基乙酸、對羥苯基丙酸、雙酚酸或其混合物的反應產物。
11.如權利要求1的涂料組合物，其中，所述含酚懸掛基團中的酚基團包括羥甲基基團、醚化的羥甲基基團、或其組合或衍生物，它們鏈接在酚環的對位或鄰位上。
12.如權利要求1的涂料組合物，其中，所述聚酯聚合物具有小于約10的酸值。
13.如權利要求1的涂料組合物，其中，所述含酚懸掛基團占所述聚酯聚合物的約10至約60重量％。
14.如權利要求1的涂料組合物，其中，所述聚酯是羥基封端的。
15.如權利要求14的涂料組合物，其中，所述組合物還包含氨基塑料交聯劑、受保護的異氰酸酯交聯劑或其混合物。
16.一種食品或飲料罐，或其部分，包含 包含金屬基材的主體部分或端蓋部分；和涂覆到所述金屬基材上的涂料組合物，所述涂料組合物包含具有一個或多個含酚懸掛基團的聚酯； 交聯劑；和載劑。
17.如權利要求16的食品或飲料罐，其中，所述涂料組合物被涂覆到與食品接觸的表面上。
18.如權利要求16的食品或飲料罐，其中，所述交聯劑包括甲階酚醛交聯劑。
19.如權利要求16的食品或飲料罐，其中，所述涂料組合物包含固化涂層。
20.一種方法，其包括提供涂料組合物，所述涂料物包含 具有一個或多個含酚懸掛基團的聚酯； 交聯劑；和載劑；并且在金屬基材形成食品或飲料罐或其部分之前或之后，將所述涂料組合物涂覆到所述金屬基材上。
全文摘要
本發明提供了一種聚酯聚合物，其包含至少一種懸掛的含酚基團。在一個實施方式中，所述聚酯聚合物與可選的交聯劑和可選的載劑組合，從而形成適于用在涂層制品諸如包裝制品中的涂料組合物。所述涂料組合物通常包含甲階酚醛交聯劑。在一個實施方式中，所述聚酯聚合物具有至少一個含酚基團，所述含酚基團包含腰果酚的加合物。
文檔編號C09D167/00GK102245721SQ200980149848
公開日2011年11月16日 申請日期2009年12月9日 優先權日2008年12月10日
發明者保羅·斯滕松, 班諾特·普魯沃, 羅伯特·萊斯皮納斯 申請人:威士伯采購公司