專利名稱：反應性熱熔性膠黏劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及無溶劑的熱熔性膠黏劑，具體地涉及用噁唑烷官能的預聚物和多官能異氰酸酯制備的聚氨酯基反應性熱熔性膠黏劑。
背景技術：
熱熔性膠黏劑在室溫下是固體，但是，當受熱時，熔化成液體或流體狀態并以此形式施用于基底。冷卻時，膠黏劑恢復其固體形式。在冷卻膠黏劑時形成的硬相賦予最終的膠黏劑所有的內聚力(強度、韌性、蠕變和耐熱性)。可固化的熱熔性膠黏劑，其也以熔化的形式施用，冷卻固化，并隨后通過化學交聯反應固化。熱熔性可固化的膠黏劑較之常規液體固化型膠黏劑的優點是它們能夠在固化之前冷卻時提供“生強度(green strength)”。大多數反應性熱熔體是濕固化的聚氨酯膠黏劑。這些膠黏劑主要由與表面或環境濕氣反應的異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物組成而增鏈，從而形成新的聚氨酯聚合物。聚氨酯預聚物常規地通過使二醇與二異氰酸酯反應獲得。優選使用純二醇，而不是具有較高官能度的多元醇，以避免可導致活化期穩定性差的過度支化。為了使揮發性最小化并提供良好的力學性質，二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)比分子量較低的異氰酸酯有利。通過來自大氣或基底的濕氣擴散入膠黏劑中并隨后反應實現固化。濕氣與異氰酸酯基反應形成氨基甲酸。此酸不穩定，分解成胺和二氧化碳。胺快速地與異氰酸酯反應形成脲。最終的膠黏劑產品是主要通過脲基團和氨基甲酸酯基團連接在一起的交聯材料。標準的基于MDI的聚氨酯反應性熱熔性膠黏劑典型地含有2-5%的MDI單體，并且如上所述，固化過程產生二氧化碳。在反應性熱熔體的典型施用溫度下，游離的MDI單體易揮發，并且可產生安全隱患。釋放的二氧化碳在粘合無孔基底如塑料時可產生形成氣泡的問題。這可降低粘合強度并產生美觀問題。另外，當粘合塑料部件時，以及在熱的潮濕環境中老化后，標準的反應性熱熔體往往不能膠粘，也不能內聚。仍然需要改進反應性熱熔體技術以拓展此類膠黏劑的應用及其在此類應用中的有效性。本發明解決了該問題。

發明內容
本發明提供無溶劑的可濕固化的聚氨酯基反應性熱熔性膠黏劑組合物。本發明的膠黏劑包含噁唑烷官能的預聚物和多官能異氰酸酯。所述噁唑烷官能的預聚物和/或所述多官能異氰酸酯包括常規的一級或二級的，芳香族或脂肪族的異氰酸酯。根據本發明制備的聚氨酯膠黏劑的揮發性單體含量低，在施用溫度下是熱穩定的，并且在固化后提供良好的力學性質，包括對溫度和濕氣的耐久性。本發明的一個方面涉及揮發性單體含量低的聚氨酯熱熔性膠黏劑組合物。在一個實施方案中，使用噁唑烷官能的預聚物和多官能異氰酸酯制備所述聚氨酯熱熔性膠黏劑。可以通過使基于芳香族異氰酸酯(如MDI)的聚氨酯預聚物反應，通過使-NCO封端的預聚物與含官能團的噁唑烷(functional oxazolidine)如羥基官能的噁唑烷反應，制備所述噁唑烷官能的預聚物。然后加入聚異氰酸酯。所述膠黏劑任選地還可包含熱塑性聚合物或樹脂。本發明的另一個實施方案涉及制備可濕固化的聚氨酯熱熔性膠黏劑的方法。在實施本發明中，過量的聚異氰酸酯與多元醇反應形成-NCO官能的預聚物。剩余的-NCO與羥基官能的噁唑烷反應。所述-NCO官能的預聚物中的優選地大于75%的-NCO與所述羥基官能的噁唑烷反應，所述比例更優選地大于90%，更優選地大于95%，甚至更優選地100%。 此后加入聚異氰酸酯。本發明的又一個實施方案涉及將材料膠粘在一起的方法，其包括將熔化形式的本發明的反應性熱熔性膠黏劑組合物施用于第一基底，使第二基底與施用于所述第一基底的組合物接觸，并使被施用的組合物處于含有濕氣的條件下，從而所述組合物冷卻并固化成不可逆的固體形式。此外，本發明還提供使用本發明的膠黏劑制備的制品。可以配制特別適合于終端應用(如板層壓和粘合塑料如聚碳酸酯)的膠黏劑配制物。發明詳述除非另外說明，所有的百分比均為占所述膠黏劑組合物的重量百分比。在聚氨酯組合物中使用噁唑烷是已知的，但是大多數文獻都涉及在低溫下施用的基于溶劑的體系。現有技術指出常規的芳香族和脂肪族異氰酸酯不適合與噁唑烷一起用于濕固化的熱熔體，這是由于由所述噁唑烷中所含的叔胺催化的三聚反應所致的熱不穩定性。適合的熱穩定性可濕固化的熱熔性組合物僅通過包含基于立體受阻的異氰酸酯的異氰酸酯封端的預聚物和噁唑烷化合物的組合物提供。但是，立體受阻的異氰酸酯如間-四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)供應有限并且非常昂貴。現已發現，可以制備含有少量殘余單體的可濕固化的聚氨酯膠黏劑，并用來粘合基底。本發明的膠黏劑包含噁唑烷官能的預聚物和多官能異氰酸酯。本發明的可濕固化的熱熔聚氨酯膠黏劑可以通過使多元醇的混合物(如聚醚、聚酯、丙烯酸酯多元醇)與過量的含二異氰酸酯的化合物在約100°c -130°C的典型溫度下反應形成-NCO官能的預聚物進行制備。在一個優選的實施方案中，將非反應性EVA與多元醇的混合物共混，然后與異氰酸酯反應。然后通過使所述異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物的-NCO端基與含官能團的噁唑烷反應制備噁唑烷官能的預聚物。然后加入多官能異氰酸酯，如異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)三聚體。在濕氣存在下，所述噁唑烷官能的預聚物中的噁唑烷開環形成-NH-和-OH。-NH-與IPDI三聚體中的脂肪族-NCO基團反應形成交聯網絡。沒有形成二氧化碳。若使用EVA，EVA以分散相存在，并且典型的粒度為5-40微米，用來使固化后的膠黏劑強韌并促進塑料基底上的內聚破壞。IPDI三聚體雖然是單體，但其分子量高于 MDI (729g/mol ν 250g/mol)，并且在施用溫度下具有極低的蒸汽壓(IPDI三聚體的熔點為 115°C ν MDI 的熔點為 32°C )。可選地，可以以與上述相同的方式制備所述噁唑烷官能的預聚物，而后加入含低分子量MDI官能的預聚物作為所述多官能異氰酸酯。典型的適合的預聚物是Desmodur VPLS 2397。這通過使聚醚多元醇與過量的MDI反應而后除去大多數過量的剩余單體從而未反應的MDI濃度為0. 2%進行制備。Desmodur VP LS 2397的分子量高于MDI的分子量(1400g/mol ν 250g/mol)，并且具有極低的蒸汽壓。在濕氣存在下，所述預聚物中的噁唑烷開環形成-NH-和-OH。-NH-和-OH均與所述預聚物中的芳香族-NCO基團反應形成交聯網為了清楚起見，以下術語應解釋如下本文使用的“含官能團的噁唑烷(functional oxazolidine) ”是指含有能夠與異氰酸酯預聚物反應的官能團的噁唑烷化合物。含官能團的噁唑烷的非限制性實例是羥基官能的噁唑烷。羥基官能的噁唑烷可以通過使β-氨基醇如二乙醇胺與醛反應進行制備。本文使用的“噁唑烷官能的預聚物”是指含有噁唑烷官能團的預聚物。噁唑烷官能的預聚物可以通過使含官能團的噁唑烷如羥基官能的噁唑烷與異氰酸酯封端的預聚物反應進行制備。“異氰酸酯封端的預聚物”、“異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物”、“聚氨酯預聚物”、“異氰酸酯官能的預聚物”、和“異氰酸酯預聚物”在本文中可互換使用，并且是指通過使異氰酸酯(二異氰酸酯(即含有二異氰酸酯的化合物)或聚異氰酸酯(含有聚異氰酸酯的化合物)與多元醇反應制得的產物。“聚異氰酸酯”是指含有2或3個或更多個異氰酸酯(-N = C = O)官能團的材料，但是，其含有低濃度的分子量小于300g/mol的揮發性二異氰酸酯，即< 1%，優選地< 0. 5%， 更優選地< 0. 25%，更優選地< 0. 1%。這包括多官能的單體和異氰酸酯封端的預聚物。本發明的反應性熱熔性組合物用于粘合由多種基底(材料)組成的制品，包括但不限于各種木材、金屬、聚合物、玻璃和織物或紡織品。因此，這些膠黏劑特別可用于以下應用中，如門(包括入口門、車庫門等)、家具、地板的生產，建筑用板的生產，機動車的內部和外部應用如前燈粘合和內部裝飾。其他非限制性用途包括紡織品粘合應用(毯和布)、鞋類生產(鞋)中的用途，以及在窗戶的生產中用作鑲玻璃材料(glazing compound)/后層理化合物(baclibedding compound) 0它們特別適合用于內部和外部用途的板層壓，以及用于粘合塑料。可用來制備本發明的膠黏劑的聚氨酯預聚物是常規地用于制備聚氨酯熱熔性膠黏劑組合物的那些。可以使用含有兩個或更多個異氰酸酯基的任何適合的化合物制備所述聚氨酯預聚物。典型地使用約2-約25重量份的異氰酸酯，但這沒有限制性。可用于實施本發明的有機聚異氰酸酯包括亞烷基二異氰酸酯、環亞烷基二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯和脂肪族-芳香族二異氰酸酯。適合的含有異氰酸酯的化合物的具體實例包括但不限于乙烯基二異氰酸酯、亞乙基二異氰酸酯、亞丙基二異氰酸酯、亞丁基二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2，4_甲苯二異氰酸酯、環戊基-1，3- 二異氰酸酯、環己基-1，4- 二異氰酸酯、環己基-1，2- 二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、4，4' -二苯甲烷二異氰酸酯、2，4' -二苯甲烷二異氰酸酯、2，2_ 二苯基丙烷-4， 4' -二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯、1，4_萘二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、二苯基_4，4‘ - 二異氰酸酯、 偶氮苯-4，4' -二異氰酸酯、二苯基砜_4，4' -二異氰酸酯、2，4_甲苯二異氰酸酯、二氯六亞甲基二異氰酸酯、呋喃亞甲基二異氰酸酯、1-氯苯-2，4-二異氰酸酯、4，4'，4〃 -三異氰酸酯基三苯基甲烷、1，3，5_三異氰酸酯基苯、2，4，6_三異氰酸酯基甲苯、4，4' -二甲基二苯基-甲烷_2，2'，5，5_四異氰酸酯等。此類化合物是可商購的，并且此類化合物的合成方法為本領域公知。優選的含有異氰酸酯的化合物是二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、氫化的二苯甲烷二異氰酸酯(HMDI)和甲苯二異氰酸酯(TDI)。最常見的是，通過聚異氰酸酯與多元醇聚合制備所述預聚物，最優選二異氰酸酯與二醇聚合。使用的多元醇包括聚羥基醚(取代的或未取代的聚亞烷基醚二醇或多羥基聚亞烷基醚)、多羥基聚酯、多元醇的環氧乙烷或環氧丙烷加成物和丙三醇的單取代酯，及其混合物。所述多元醇的典型用量為約5重量份-約70重量份。聚醚多元醇的實例包括直鏈和/或支化的聚醚，其具有多個醚鍵和至少兩個羥基，并且基本上不含羥基之外的其他官能團。此類聚醚多元醇的實例可包括聚氧亞烷基多元醇如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。此外，還可以使用聚氧亞烷基多元醇的均聚物和共聚物。特別優選的聚氧亞烷基多元醇的共聚物可包括選自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、2-乙基己烷二醇_1，3、甘油、1，2，6_己三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、三(羥基苯基)丙烷、三乙醇胺、三異丙醇胺、乙二胺和乙醇胺中的至少一種化合物與選自環氧乙烷、環氧丙烷和環氧丁烷中的至少一種化合物的加成物。多種適合的聚醚多元醇是可商購的。非限制性實例包括Voranol P400、P725、 P1000、P2000、P4000 (Dow)、聚 G 20-56 (Arch)和 Pluracol P-2010 (BASF)、Acclaim 4200 (Bayer)。聚酯多元醇通過一種或多種具有2-15個碳原子的多元醇與一種或多種具有2-14 個碳原子的多元羧酸縮合形成。適合的多元醇的實例包括乙二醇、丙二醇如1，2_丙二醇和1，3_丙二醇、丙三醇、季戊四醇、三羥甲基丙烷、1，4，6_辛三醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、 十二烷二醇、辛二醇、氯戊烷二醇、丙三醇單烯丙基醚、丙三醇單乙基醚、二乙二醇、2-乙基己二醇-1，4、環己二醇-1，4、1，2，6-己三醇、1，3，5-己三醇、1，3-雙-羥基乙氧基)丙烷等。多元羧酸的實例包括鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸、馬來酸、十二烷基馬來酸、十八烷基馬來酸、富馬酸、烏頭酸、偏苯三酸、丙三羧酸、3，3'-硫二丙酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸、癸二酸、環己烷-1，2-二羧酸、1，4-環己二烯-1，2- 二羧酸、3-甲基-3，5-環己二烯-1，2- 二羧酸及相應的酸酐、酰氯和酸酯，例如鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酰氯和鄰苯二甲酸的二甲酯。優選的多元羧酸是含有不多于14個碳原子的脂肪族和脂環族二羧酸以及含有不多于14個原子的芳香族二羧酸。 還可使用二聚脂肪酸，這些二聚脂肪酸是本領域公知的，并且是指單或多不飽和酸和/或其酯的二聚產物。優選的二聚脂肪酸是Cltl-C3tl，更優選地C12-C24,具體地C14-C22,特別是C18 烷基鏈的二聚體。適合的二聚脂肪酸包括油酸、亞油酸、亞麻酸、棕櫚油酸和反油酸的二聚產物。還可以使用在水解天然脂肪和油(如向日葵油、豆油、橄欖油、菜籽油、棉籽油和妥爾油)中所得的不飽和脂肪酸混合物的二聚產物。除了二聚脂肪酸之外，二聚通常產生不同量的低聚脂肪酸(稱為“三聚體”)，和剩余的單體脂肪酸(稱為“單體”)及其酯。合適的二聚脂肪酸的二聚酸含量大于60 %，優選地大于75 %，更優選地為90 % -99. 5 %，具體地為 95% -99%，特別是 97% -99%。可用于實施本發明的可商購的聚酯包括結晶和非結晶的材料，如Dynacoll 7360、 7380、7330、7231、7250(Evonik)、Rucoflex S-105—10(Bayer)、Stepanpol PNllO(Stepan)、 Priplast 3196 (Uniqema)。此外，所述聚氨酯預聚物可以通過使聚異氰酸酯與含有多氨基或多巰基的化合物如二氨基聚丙二醇或二氨基聚乙二醇或聚硫醚(如硫二甘醇單獨地或與其他二醇如乙二醇、1，2_丙二醇的組合或與上述其他多羥基化合物的縮合產物)反應進行制備。此外，可以使用少量的低分子量二羥基、二氨基、或氨基羥基化合物如飽和的和不飽和的二醇，例如，乙二醇或其縮合物如二乙二醇、三乙二醇等；乙二胺、己二胺等；乙醇胺、丙醇胺、N-甲基二乙醇胺等。在本發明的優選的實施方案中，所述組合物含有丙烯酸聚合物。聚(甲基)丙烯酸酯部分可以是直鏈或支化的，并且具有寬范圍的Tg值，約-48°C至105°C，更優選地約_20°C 至85°C，更優選地15°C至85°C。所述聚合物包含共聚的烷基(甲基)丙烯酸單體。適合的共聚單體包括甲基丙烯酸和丙烯酸WC1-C12酯，包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙基酯、甲基丙烯酸異丙基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸異丁基酯、甲基丙烯酸正己基酯、甲基丙烯酸正辛基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸十二烷基(月桂基)酯、環己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸降冰片烷基酯或相應的丙烯酸酯。還可以使用相容的(甲基)丙烯酸酯單體的混合物。還可以使用基于甲基丙烯酸和丙烯酸與聚(乙二醇)和/或聚(丙二醇和/或二醇醚)的酯的甲基丙烯酸和丙烯酸共聚單體。所述聚(甲基)丙烯酸酯中還可以使用含官能團的共聚單體，例如，酸、胺、羥基或環氧基官能的(甲基)丙烯酸共聚單體，但此列舉并非限制性的。優選含羥基的丙烯酸聚合物。根據本發明的一個實施方案，所述含羥基的丙烯酸聚合物可以用作所述多元醇組分，在此情況中，無需向反應中加入其他多元醇。在本發明的優選的實施方案中，所述含羥基的丙烯酸聚合物與聚醚多元醇和任選地聚酯多元醇一起用作所述多元醇組分的部分。可插入所述丙烯酸聚合物的適合的羥基官能的共聚單體包括但不限于甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、 甲基丙烯酸2-羥基丙基酯和甲基丙烯酸2-羥基丁基酯或相應的丙烯酸酯。可插入所述丙烯酸聚合物中的適合的酸官能的共聚單體包括但不限于甲基丙烯酸和丙烯酸。適合的胺官能的共聚單體包括但不限于甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯或相應的丙烯酸酯。實際上，任何烯鍵式不飽和單體可用作丙烯酸聚合物中的共聚單體。可使用的其他乙烯基共聚單體包括乙烯基酯(例如，乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)；乙烯基醚；巴豆酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸的酯；苯乙烯；烷基苯乙烯；丙烯腈；丁二烯等，及其共聚單體。所述聚(甲基)丙烯酸酯通過本領域公知的自由基聚合方法，在溶劑聚合、本體聚合、懸浮聚合或乳液聚合中利用偶氮或過氧化物引發劑進行制備。可以使用懸浮聚合，因為其是提供珠形式的聚合物的便利方法，所述珠形式的聚合物用于隨后配制成所述熱熔性涂布組合物。在優選的實施方案中，所述組合物還含有非反應性聚合物。這可以是，例如，不含官能單體(其可與異氰酸酯反應)的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的丙烯酸聚合物。 更優選地，所述非反應性聚合物是乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)。其優選的濃度低于30%，更優選地為5-20%，特別是5-15%。反應形成異氰酸酯官能的預聚物后，加入含官能團的噁唑烷形成噁唑烷官能的預聚物。多種含官能團的噁唑烷可用于本發明的制備中。優選單官能的噁唑烷，并且具有通用結構
X-Z-Y其中X是能夠與異氰酸酯預聚物反應的官能團，Z是有機間隔基團，并且Y是噁唑烷基團。優選單羥基官能的噁唑烷，其中一類優選的噁唑烷化合物通過氨基醇與醛的反應制備。特別優選二乙醇胺的反應產物，如下所示。
權利要求
1.無溶劑的、可濕固化的熱熔性膠黏劑組合物，其包含噁唑烷官能的聚氨酯預聚物和多官能異氰酸酯。
2.權利要求1的膠黏劑，其中所述噁唑烷官能的聚氨酯預聚物通過使異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物與羥基官能的噁唑烷反應制備。
3.權利要求2的膠黏劑，其中所述異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物中的大于約75% 的-NCO與所述羥基官能的噁唑烷反應。
4.權利要求3的膠黏劑，其中所述異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物中的大于約90% 的-NCO與所述羥基官能的噁唑烷反應。
5.權利要求4的膠黏劑，其中所述異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物中100%的-NCO與所述羥基官能的噁唑烷反應。
6.權利要求2的膠黏劑，其中所述異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物通過使多元醇的混合物與過量的二異氰酸酯反應制備。
7.權利要求6的膠黏劑，其中所述二異氰酸酯是MDI。
8.權利要求6的膠黏劑，其中所述異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物通過使多元醇的混合物與過量的二異氰酸酯反應制備，并且其中將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物與所述多元醇的混合物共混，然后與所述二異氰酸酯反應。
9.權利要求6、7或8的膠黏劑，其中所述多元醇的混合物包含聚醚多元醇、聚酯多元醇和丙烯酸酯多元醇。
10.權利要求2-9中的任一項的膠黏劑，其中所述羥基官能的噁唑烷具有結構
11.權利要求2-9中的任一項的膠黏劑，其中所述羥基官能的噁唑烷具有結構
12.權利要求1-11中的任一項的膠黏劑，其還包含熱塑性聚合物或樹脂。
13.權利要求1-12中的任一項的膠黏劑，其中所述多官能異氰酸酯是三官能的脂肪族 IPDI三聚體。
14.權利要求1-12中的任一項的膠黏劑，其中所述多官能異氰酸酯是三官能的HDI三聚體。
15.權利要求1-12中的任一項的膠黏劑，其中所述多官能異氰酸酯是基本上不存在殘余異氰酸酯單體的低分子量異氰酸酯預聚物。
16.權利要求15的膠黏劑，其中所述多官能異氰酸酯是基本上不存在殘余MDI的低分子量MDI預聚物。
17.制備可濕固化的聚氨酯熱熔性膠黏劑的方法，其包括使過量的聚異氰酸酯與多元醇反應以形成異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物， 使所述異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物的-NCO端基與羥基官能的噁唑烷反應以形成噁唑烷官能的聚氨酯預聚物，以及向所述噁唑烷官能的聚氨酯預聚物加入聚異氰酸酯。
18.將材料粘合一起的方法，其包括將權利要求1-16中的任一項的反應性熱熔性膠黏劑組合物以熔融形式施用于第一基底，使第二基底與施用于所述第一基底的組合物接觸，然后使施用的組合物處于含有濕氣的條件下，從而所述組合物冷卻并固化成不可逆的固體形式，由此將所述第一基底粘合至所述第二基底。
19.權利要求18的方法，其中所述第一基底或第二基底中的至少其一為木質基底。
20.權利要求18的方法，其中所述第一基底或第二基底中的至少其一為塑料基底。
21.使用權利要求1-16中的任一項的膠黏劑生產的制品。
全文摘要
本發明公開了使用噁唑烷官能的預聚物和多官能異氰酸酯制備無溶劑的、可濕固化的反應性熱熔性膠黏劑。
文檔編號C09J175/06GK102325853SQ200980149614
公開日2012年1月18日 申請日期2009年12月10日 優先權日2008年12月12日
發明者A·斯拉克, M·格雷厄姆 申請人:漢高公司