專利名稱：防污涂料組合物、由該組合物形成的防污涂膜、表面具有該涂膜的被涂物，以及通過形成 ...的制作方法
技術領域：
本發明涉及防污涂料組合物、由該組合物形成的防污涂膜、表面具有該涂膜的被涂物，以及通過形成該涂膜的防污處理方法。
背景技術：
例如藤壺(barnacle)、管蟲(Tubeworm)、紫貽貝(commonmussel)、總合草苔蟲 (Bugula neritina)、海革肖(sea squirt)、石苑(green laver)、海離宦(sea lettuce)、粘泥等的水生結污生物會附著到船只(尤其是船只底部)、如漁網以及漁網配件等的漁具、浸在海水中的如發電廠水管等的水中構造物上，因此會導致船只等的功能障礙、外觀受損等問題。一直以來，都是通過用防污涂料涂敷船只、打撈工具以及水中構造物等的表面來防止水生結污生物的附著，而所述防污涂料中有含有機錫的共聚物。例如，就涂敷含有帶三丁基錫基團的聚合物的防污涂料而形成的涂膜來說，由于該聚合物組分會逐漸溶于海水中，導致涂膜表面不斷被替換，因而能夠防止水生結污生物附著在所述涂膜上。溶解之后， 可重新涂敷涂膜，從而能連續發揮防污性能。但是，由于存在污染海洋的問題，現已經禁止使用所述防污涂料。近來，作為代替含有機錫共聚物的可水解的共聚物，已開發并使用著含三有機甲硅烷酯的共聚物，該共聚物含有比有機錫基團毒性小且對環境的負擔小的三有機甲硅烷基基團(triorganosilyl groups)(參照專利文獻1 12)。然而，雖然具有含三有機甲硅烷酯的共聚物的涂膜在最初階段會以一恒定速率溶于海水，但在經過較長一段時間之后該涂膜的溶解速率逐漸增加并變得極高，從而存在著難以進行涂料設計的問題。為此，曾嘗試通過將含三有機甲硅烷酯的共聚物與松香(或松香衍生物)結合使用來調節涂膜的溶解速率 (參照專利文獻1 3)。然而，當使用松香(或松香衍生物)時，雖然在涂料制備期間一部分松香會與涂料組合物中所含的金屬化合物反應生成金屬鹽，但由于反應性不充分，因此會導致該具有游離羧酸的松香(或松香衍生物)殘留在涂料組合物中。所述松香(或松香衍生物)具有高親水性，因此容易成為降低涂膜耐水性的原因。如果涂膜的耐水性低，則會有涂膜上出現起泡、裂縫等缺陷的傾向。因此，提出了一種通過將一種過量的金屬化合物與松香預混合來除去具有未反應的游離羧酸的松香的方法(參照專利文獻11)。但是，在該方法中，即使使用過量的金屬化合物，該金屬化合物與松香仍不能充分反應，因而難以完全除去具有游離羧酸的松香(或松香衍生物)。另一方面，作為所述三有機甲硅烷基共聚物而使用例如甲基丙烯酸三正丁基甲硅烷酯等通過共聚具有直鏈烷基基團的硅基單體得到的共聚物時，由于涂膜的水解速率極高 (即耐水性差)，因此難以控制涂膜的溶解速率。為此，現廣泛使用通過共聚其中所有的烷
3基均分支化的甲硅烷基單體而得到的共聚物，例如甲基丙烯酸三異丙基甲硅烷酯(參照專利文獻4 12)。然而，當使用這些共聚物時，涂膜呈脆性并可能會出現裂縫、脫落等缺陷。當使用所述含有甲基丙烯酸三異丙基甲硅烷酯的共聚物或松香(或松香衍生物) 的銅以外的金屬鹽時，涂膜在25°C以下的較低的海水溫度中會顯示出穩定的可溶性，但是， 當海水溫度變高時，涂膜的可溶性顯著增加，導致預想不到的涂膜的大量溶解。因此，當將防污涂料組合物涂敷在航行熱帶海域的船只上時，會存在難以設計涂膜厚度的問題。現有技術文獻專利文獻
專利文獻1 日本國專利申請，特開平10-30071號公報專利文獻2 日本國專利申請， 特開平11-116857號公報專利文獻3 日本國專利申請，特開平11-116858號公報專利文獻4 日本國專利申請，特開2000-2480 號公報專利文獻5 日本國專利申請，特開2000-2482 號公報專利文獻6 日本國專利申請，特開號公報專利文獻7 日本國專利申請，特開2001-81147號公報專利文獻8 日本國專利申請，特開2002-53796號公報專利文獻9 日本國專利申請，特開2002-53797號公報專利文獻10 日本國專利申請，特開2002-97406號公報專利文獻11 日本國專利申請，特開號公報專利文獻12 日本國專利申請，特開號公報。

發明內容
本發明要解決的技術問題
鑒于以上問題，本發明的課題是提供一種用于形成在海水中能長期有效地發揮防污性能，而且涂膜溶解量的溫度依賴性低、環境安全性高的防污涂膜的組合物。為解決技術問題的技術方案
本發明的發明人為解決所述課題進行了虔心的研究，結果發現含有特定成分的組合物能解決所述課題，在此發現的基礎上完成了本發明。具體地，本發明提供了下述防污涂料組合物、使用該組合物形成的防污涂膜、表面具有該涂膜的被涂物，以及通過形成該涂膜的防污處理方法。1.本發明的防污涂料組合物，其含有(A)含三有機甲硅烷酯共聚物以及(B)選自松香銅鹽和松香衍生物銅鹽中的至少一種銅鹽，其中，
所述(A)含三有機甲硅烷酯(triorganosilyl ester)共聚物是從(a)由通式(1)表示的甲基丙烯酸(methacrylate)三有機甲硅烷酯單體和(b)由通式(2)表示的甲基丙烯酸甲氧基烷基酯單體的混合物中獲得的物質，所述混合物中的所述單體(a)的含量是45 65重量％，且所述混合物中的所述單體(a)和所述單體(b)的總含量是80重量％以上，
通式(1)中，R1、R2以及R3分別相同或不相同，表示碳原子數為3 6的α位分支的烷基或苯基，
權利要求
1. 一種防污涂料組合物，其含有(A)含三有機甲硅烷酯共聚物以及(B)選自松香銅鹽和松香衍生物銅鹽中的至少一種銅鹽，其中，所述(A)含三有機甲硅烷酯共聚物是從(a)由通式(1)表示的甲基丙烯酸三有機甲硅烷酯單體和(b)由通式(2)表示的甲基丙烯酸甲氧基烷基酯單體的混合物中獲得的物質，所述混合物中的所述單體(a)的含量是45 65重量％，且所述混合物中的所述單體 (a)和所述單體(b)的總含量是80重量％以上，
2.如權利要求1所述的防污涂料組合物，其特征在于在25°C的海水中的每1個月的涂膜溶解量是2μπι以上，且作為涂膜溶解量的溫度依賴系數(在35°C的海水中的涂膜溶解量除以在25°C的海水中的涂膜溶解量的值)為1. 3以下。
3.如權利要求1或2所述的防污涂料組合物，其特征在于所述含三有機甲硅烷酯共聚物(A)的重量平均分子量在20000 70000范圍內。
4.如權利要求1至3中任意一項所述的防污涂料組合物，其特征在于所述含三有機甲硅烷酯共聚物(A)和所述銅鹽(B)的含量比率以重量比計算時(所述共聚物(A)除以所述銅鹽(B))在80/20 20/80范圍內。
5.如權利要求1至4中任意一項所述的防污涂料組合物，其特征在于所述含三有機甲硅烷酯共聚物(A)和所述銅鹽(B)的含量比率以重量比計算時(所述共聚物(A)除以所述銅鹽(B))在60/40 40/60范圍內。
6.一種防污處理方法，其中，在待形成涂膜的物體表面上，使用權利要求1 5中任意一項所述的防污涂料組合物形成防污涂膜。
7.一種防污涂膜，其特征在于使用權利要求1 5中任意一項所述的防污涂料組合物所形成。
8.一種被涂物，其特征在于表面上具有權利要求7所述的防污涂膜。
全文摘要
提供一種用于形成在海水中能長期有效地發揮防污性能，且涂膜溶解量的溫度依賴性低、環境安全性高的防污涂膜的組合物是當前的一個課題。本發明的防污涂料組合物，其含有(A)含三有機甲硅烷酯共聚物以及(B)選自松香銅鹽和松香衍生物銅鹽中的至少一種銅鹽，其中，所述(A)含三有機甲硅烷酯共聚物是從(a)由通式(1)表示的甲基丙烯酸三有機甲硅烷酯單體和(b)由通式(2)表示的甲基丙烯酸甲氧基烷基酯單體的混合物中獲得的物質，所述混合物中的所述單體(a)的含量是45～65重量%，且所述混合物中的所述單體(a)和所述單體(b)的總含量是80重量%以上，，通式(1)中，R1、R2以及R3分別相同或不相同，表示碳原子數為3～6的α位分支的烷基或苯基，，在通式(2)中，R4表示碳原子數為2～4的亞烴基。
文檔編號C09D133/14GK102171293SQ200980149539
公開日2011年8月31日 申請日期2009年12月17日 優先權日2008年12月19日
發明者南野智史, 和久英典, 毛利喜代美, 浜浦信之, 藤本貴義 申請人:日東化成株式會社