金屬系粒子集合體的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及對發光元件（有機EL (電致發光）元件、無機化元件、無機LED (發光 二極管）元件等）的發光效率提高、光電轉換元件（太陽能電池元件）的轉換效率提高等 有用的等離子體激元材料（電漿材料（Plasmonic Material))即金屬系粒子集合體。
【背景技術】
[0002] W往已知，在將金屬粒子微細化至納米尺寸時，顯現了大體積狀態下所觀察不到 的功能，其中期待應用的是"局域等離子體激元（Localized Plasmon)共振"。等離子體激 元是指金屬納米結構體中自由電子的集體振動所產生的自由電子的壓縮波。
[0003] 近年來，處理上述等離子體激元的技術領域被稱為"等離激元光子學 (plasmonics)"，在受到極大關注的同時，進行了活躍的研究，該研究包括目的在于利用了 金屬納米粒子的局域等離子體激元共振現象的發光元件的發光效率提高、光電轉換元件 (太陽能電池元件）的轉換效率提高的研究。
[0004] 例如日本特開號公報（專利文獻1)、日本特開平08-271431號公報 (專利文獻2)和國際公開第2005/033335號（專利文獻3)中公開了利用局域等離子體激元 共振現象增強巧光的技術。此外，TJukimra and M. Kawasaki, "Long Range Enhancement of Molecular Fluorescence by Closely Packed Submicro-scale Ag Islands"， e-Journal of 如;rface Science and Nanotechnology, 2009, 7,653 (非專利文獻 1)中不出 了關于基于銀納米粒子的局域等離子體激元共振的研究。
[0005] 現有技術文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1 ;日本特開號公報 [000引專利文獻2 ;日本特開平08-271431號公報
[0009] 專利文獻3 ;國際公開第2005/033335號
[0010] 非專利文獻
[0011] 非專利文獻 1 ;T.化1〇111拘 and M. Kawasaki, "Long Range Enhancement of Molecular Fluorescence by Closely Packed Submicro-scale Ag Islands"， e-Journal of Surface Science and Nanotechnology，2009,7,653

【發明內容】

[0012] 發明要解決的問題
[0013] 利用了金屬納米粒子的局域等離子體激元共振現象的W往的發光增強中存在如 下的技術問題。目P，金屬納米粒子帶來的發光增強作用的主要因素中存在如下兩個因素： 1) 在金屬納米粒子中產生局域等離子體激元使得粒子附近的電場增強（第1因素）W及 2) 由于來自被激發的分子的能量轉移，金屬納米粒子中自由電子的振動模式被激發，由此 在金屬納米粒子中產生被激發的分子的發光性比發光性偶極更大的誘導偶極，由此發光量 子效率自身增加（第2因素）。為了在金屬納米粒子中有效產生更大的主要因素即第2因 素中的發光性誘導偶極，需要使金屬納米粒子與被激發的分子（巧光物質等）的距離在不 產生電子的直接轉移即德克斯特值exter)機理的能量轉移的范圍，即，在表現出福斯特 (Frirster)機理的能量轉移的范圍內（1皿?1〇皿)。該是因為發光性誘導偶極的產生基于 福斯特的能量轉移的理論（參照上述非專利文獻1)。
[0014] 通常，在上述Inm?lOnm的范圍內，金屬納米粒子與被激發的分子的距離越近，越 容易產生發光性誘導偶極，發光增強效果越高，另一方面，若使上述距離變大，則局域等離 子體激元共振變得不會有效影響，從而發光增強效果逐漸變弱，若超過表現出福斯特機理 的能量轉移的范圍（通常是在10皿左右W上的距離時），則幾乎無法得到發光增強效果。 在上述專利文獻1?3中記載的發光增強方法中，為了得到有效的發光增強效果，也將有效 的金屬納米粒子與被激發的分子之間的距離設為lOnm W下。
[0015] 可見，對于W往的使用了金屬納米粒子的局域等離子體激元共振來說，本質上的 技術問題是其作用范圍被限定在距離金屬納米粒子表面10皿W下該一極窄的范圍內。該 一技術問題必然會帶來如下的問題：在將金屬納米粒子帶來的局域等離子體激元共振用 于發光元件、光電轉換元件等而試圖提高發光效率、轉換效率的嘗試中，幾乎看不到提高效 果。目P，發光元件、光電轉換元件等通常具有厚度為數十皿或其W上的活性層（例如發光 元件的發光層、光電轉換元件的光吸收層），假設即便可將金屬納米粒子與活性層接近或者 使其存在于內部來配置，局域等離子體激元共振帶來的直接的增強效果僅在活性層的極小 一部分得到。
[0016] 本發明是鑒于上述技術問題而完成的，其目的在于，提供顯示極強的等離子體激 元共振且等離子體激元共振的作用范圍擴大至非常長的距離的新型的等離子體激元材料 (plasmonics material)。
[0017] 解決問題的手段
[0018] 在上述專利文獻1(段落0010?0011)中，理論上說明了局域等離子體激元共振 帶來的發光增強與金屬納米粒子粒徑的關系，據此，在使用粒徑為約500nm的球狀的銀粒 子時，理論上發光效率9大致為1，但實際上該樣的銀粒子幾乎不顯示發光增強作用。推測 該樣的大型銀粒子幾乎不顯示發光增強作用是因為銀粒子中的表面自由電子非常多，因此 難W產生通常的納米粒子（粒徑較小的納米粒子）中見到的偶極型的局域等離子體激元。 但是，認為如果大型納米粒子內含的極多數表面自由電子能夠有效作為等離子體激元激 發，則可飛躍性提高等離子體激元帶來的增強效果。
[0019] 本發明人進行了深入研究，結果發現，根據將具有規定形狀的規定數目W上的大 型金屬系粒子相互隔開并二維配置而成的顯示規定光散射特性的金屬系粒子集合體，不僅 表現出極強的等離子體激元共振，還可顯著擴大等離子體激元共振的作用范圍（等離子體 激元帶來的增強效果所達到的范圍）。
[0020] 即，本發明包括如下的技術方案。
[0021] [1] 一種金屬系粒子集合體，其為30個W上的金屬系粒子相互隔開并二維配置而 成的金屬系粒子集合體，其中，
[002引所述金屬系粒子的平均粒徑為200?leOOnm的范圍內，平均高度為55?500nm 的范圍內，W所述平均粒徑相對于所述平均高度之比定義的縱橫比為1?8的范圍內，
[0023] 在從相對于所述金屬系粒子集合體表面的法線方向照射入射光時從距離所述入 射光30°的角度處散射的光的散射光譜中，當將峰強度最大的峰的最大波長處的散射強度 設為Si，將包含硫酸領層的參照系的所述峰的散射強度設為S。時，散射強度比S i/S。為0. 15 社。
[0024] [2]根據[1]所述的金屬系粒子集合體，其中，所述金屬系粒子為所述縱橫比超過 1的扁平狀的粒子。
[0025] [3]根據[1]或[2]所述的金屬系粒子集合體，其中，所述金屬系粒子包含銀。
[0026] [4]根據[1]?巧]中任意一項所述的金屬系粒子集合體，其中，所述金屬系粒子 和與其相鄰的金屬系粒子之間是非導電性的。
[0027] [引一種金屬系粒子集合體膜層疊基板，其具有：基板和層疊在所述基板上的包 含[1]?[4]中任意一項所述的金屬系粒子集合體的膜。
[002引 [6]根據[5]中記載的金屬系粒子集合體膜層疊基板，其中，在可見光區域的吸收 光譜中，最長波長側的峰在350?550nm的范圍內具有最大波長。
[0029] [7]根據閒或[6]中記載的金屬系粒子集合體膜層疊基板，其中，在可見光區域 的吸收光譜中，最長波長側的峰的最大波長下的吸光度為1 W上。
[0030] [引根據[引?[7]中任意一項中記載的金屬系粒子集合體膜層疊基板，其還具有 覆蓋構成所述膜的各金屬系粒子的表面的絕緣層。
[0031] [9] 一種光學元件，其具備；具有10皿W上的厚度的活性層和山?M中任意 一項所述的金屬系粒子集合體或[引?[引中任意一項中記載的金屬系粒子集合體膜層疊 基板。
[0032] [10]根據[9]所述的光學元件，其中，所述活性層所顯示的發光光譜或吸收光譜 中至少一個峰的最大波長與所述金屬系粒子集合體所顯示的所述散射光譜中的所述最大 波長之差的絕對值為200nm W下。
[0033] 本說明書中，將層疊在基板上的金屬系粒子集合體稱為金屬系粒子集合體膜層疊 基板。此外，本說明書中，活性層是指包括了例如光電轉換元件（太陽能電池元件）的活性 層即光吸收層和發光元件的活性層即發光層的概念。
[0034] 發明效果
[0035] 本發明的金屬系粒子集合體和金屬系粒子集合體膜層疊基板與W往的等離子體 激元材料相比，顯示了極強的等離子體激元共振，且等離子體激元共振的作用范圍（等離 子體激元帶來的增強效果所達到的范圍）顯著擴大。本發明的金屬系粒子集合體和金屬系 粒子集合體膜層疊基板作為包括發光元件、光電轉換元件（太陽能電池元件）等的光學元 件的增強要素是極為有用的，可顯著提高所適用的光學元件的發光效率、轉換效率等。
【附圖說明】
[0036] 圖1是用于說明金屬系粒子集合體的散射強度Si和參照系的散射強度S。的測定 方法的示意圖。
[0037] 圖2是從正上方觀察實施例1中得到的金屬系粒子集合體膜層疊基板的金屬系粒 子集合體膜時的SEM圖像（10000倍和50000倍比例）。
[003引圖3是實施例1中得到的金屬系粒子集合體膜層疊基板的金屬系粒子集合體膜的 AFM圖像。
[0039] 圖4是顯示對實施例1和比較例1?2的金屬系粒子集合體膜層疊基板測定得到 的散射光的波長與散射強度比之間關系的圖。
[0040] 圖5是實施例1和比較例1?2的金屬系粒子集合體膜層疊基板的吸收光譜。
[0041] 圖6顯示是對實施例2-1的金屬系粒子集合體膜層疊基板測定得到的散射光的波 長與散射強度比之間關系的圖。
[0042] 圖7是從正上方觀察實施例3-1中得到的金屬系粒子集合體膜層疊基板中的金屬 系粒子集合體膜時的SEM圖像（10000倍和50000倍比例）。
[0043] 圖8是實施例3-1中得到的金屬系粒子集合體膜層疊基板中的金屬系粒子集合體 膜的AFM圖像。
[0044] 圖9是顯示對實施例3-1的金屬系粒子集合體膜層疊基板測定得到的散射光的波 長與散射強度比之間關系的圖。
[0045] 圖10是實施例3-1的金屬系粒子集合體膜層疊基板的吸收光譜。
[0046] 圖11是從正上方觀察比較例3-1中得到的金屬系粒子集合體膜層疊基板中的金 屬系粒子集合體膜時的SEM圖像（10000倍比例）。
[0047] 圖12是比較例3-1中得到的金屬系粒子集合體膜層疊基板中的金屬系粒子集合 體膜的AFM圖像。
[0048] 圖13顯示對比較例3-1的金屬系粒子集合體膜層疊基板測定得到的散射光的波 長與散射強度比之間關系的圖。
[0049] 圖14是實施例2-1和比較例3-1中得到的金屬系粒子集合體膜層疊基板的吸收 光譜。
[0050] 圖15中（a)為顯示光激發發光元件的發光光譜的測定體系的示意圖，化）為顯示 具有金屬系粒子集合體膜和絕緣層的光激發發光元件的截面示意圖。
[0化1] 圖16是將實施例2-1?2-6和實施