專利名稱：包含顏料-粘合劑顆粒的自沉積含水顆粒組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及酸性含水顆粒組合物，其對于金屬表面上的有機-無機混合層的自泳沉積的附聚具有高穩定性，除了鐵(III)離子、氟離子和至少一種經分散的有機粘合劑(B) 以外，其還包含由顏料部分和粘合劑部分(Bi)組成的顏料-粘合劑顆粒，其中所述粘合劑 (Bi)為至少一種具有酸基的單體的聚合產物，所述單體具有至少一個可聚合雙鍵。本發明還涉及包含由顏料部分和粘合劑部分(Bi)組成的顏料-粘合劑顆粒的含水分散體在制備自沉積組合物中的用途以及在金屬表面上的自泳沉積方法。
背景技術：
在技術術語中，自沉積組合物也被稱為自泳浴，將其用于通常為鐵表面的金屬表面的有機涂覆中作為金屬組件的防腐蝕底涂層或作為如用于汽車工業中的減振組件的金屬-彈性體混合物的制備中的粘性中間層。因此，自泳涂覆是一種浸涂法，對比電浸涂，其在沒有外部電流，即不施用外部電壓源下進行。所述自沉積組合物通常為有機樹脂或聚合物的含水分散體，因酸洗去除金屬陽離子，所述自沉積組合物以直接在將與金屬表面接觸的組件表面上的薄液層的形式直接凝聚(coagulate)在組件表面上并由此確定其層結構。 所述層結構是自限性的，這是因為使用經凝聚的樹脂顆粒和/或聚合物顆粒包覆金屬表面而使金屬溶解減少，使得凝聚過程變慢并最終終止。自泳沉積的技術實施需要對浴液組合物的持續監測。首先，必須調整沉積浴以使在接觸組件時足夠迅速并足夠均一地發生自沉積，這樣必須同時持續確保浸漬浴內部中分散體的穩定性。此外，在沉積過程中從浸浴吸收的陽離子的濃度不允許高于浴液特定的閾值，因為否則含水分散體整體將變得不穩定并凝聚。首先，直接由自泳浴沉積的涂層具有膠凝一致性，并由此還必須轉化為膜。為此， 在自沉積組合物中包含在熱處理下互相交聯的有機樹脂和固化劑以由此制備密閉的聚合涂層，其防腐蝕并且能夠承受機械應力。從現有技術中已知適于提供自沉積組合物的經表面活性劑穩定的分散體和經聚合物-穩定的分散體。US 7，037，385公開了離子改性的酚醛樹脂的含水分散體，通過加入酸，優選磷酸可將其調節為自沉積性的。其中所公開的離子改性的酚醛樹脂為自分散性的。除了向經涂覆組件提供腐蝕防護以外，這樣的組合物還應當賦予涂層增強的斷裂強度。根據US 7，037，385的教導，通過加入基于聚合物化合物的可柔性組分如聚丙烯腈丁二烯或聚丙烯酸酯可調節涂層的機械性質。然而，US 7，138，444公開了在環氧前體的存在下，通過烯鍵不飽和化合物的乳液聚合得到的包含環氧樹脂分散體的組合物，在表面活性化合物(優選為陰離子改性的壬基酚乙氧基化物)的協助下使用機械方法用于分散。其它組分包括基于封閉型異氰酸酯的固化劑和流體控制劑和用于自沉積涂層的熱成膜的凝聚助劑。此外，US 7，138，444教導了如果將由氟離子和三價鐵離子組成的所謂的加速劑加入環氧樹脂分散體中，可降低分散體的固體含量。通常將以漆為典型的其它添加劑加入自泳浴中以向完全硬化的自沉積有機涂層賦予某些物理性質。有色顏料，特別是基于炭黑的黑色顏料的加入是對于金屬表面上的有機自沉積涂層的目視不透明的顏色的典型度量。然而，實踐表明這樣的配制物通常僅具有低穩定性，并且顆粒組分通常僅在自泳浴短暫靜置時間后沉降。然而，炭黑顆粒的附聚物與經分散的有機主粘合劑不再能夠地以均勻且成膜的方式有效沉積在引入了自沉積組合物的金屬表面上。由此，現有技術中仍然需要極其穩定的顆粒組合物用于自泳應用，其包含無機性的經分散成分作為膠體有機粘合劑和/或其可以分散形式作為固體顆粒存在，所述固體顆粒具有除了主有機粘合劑以外的另一粒徑分布或表面電荷。此外，特別在汽車工業中，在金屬表面的初始涂覆中，不僅需要初始涂層層壓金屬基材，而且還要求能夠涂覆賦予顏色的面漆。但是，為此只有在可視范圍內大部分反射光線、并由此包含大量白色顏料的該初始涂層才能夠用于這樣的初始涂層。在自泳組合物中加入在漆的制備中本領域技術人員熟悉的白色顏料，如金屬鈦或鋅的氧化物通常得不到穩定的顆粒組合物，這是因為無機顏料和經分散的主粘合劑的不同穩定方式。例如，在多價金屬陽離子的存在下，基于氧化物的無機顏料的特定分散顯示出快速的附聚，并由此非常難以在具有高含量鐵(III)離子的自沉積組合物中穩定。例如使用特定的潤濕劑來實現無機顏料的穩定性，所述潤濕劑可以為離子型和非離子型表面活性化合物或水溶性聚合化合物。由此，用于無機顏料的特定潤濕劑通常比用于穩定粘合劑膠體成分的那些潤濕劑和用于自沉積組合物中的那些潤濕劑具有不同的化學性質。由于陰離子表面活性物質，自沉積組合物通常具有至少部分的穩定性。 穩定性的差異直接決定了表面活性物質對各經分散成分的交換，以使在該配制物中也發生附聚，并且浴穩定性僅持續有限的時間段。此外，為了絡合鐵(III)離子，自沉積組合物還包含大量的氟離子，其特別引起基于氧化物和硅酸鹽的無機顏料的腐蝕，并由此大幅減少可用于自泳涂覆的顏料部分，并由此必須連續加入顏料部分和氟離子從而能夠建立希望的自泳浴條件。然而，由于存在氟化物，根據無機顏料的溶解動力學，這是不可能的。此外，對于如在泵機架中的浴液循環中存在的剪切力，自泳浴的顆粒組分必須為穩定的。例如，作為自泳浴的組分，用潤濕劑穩定顆粒顏料部分的市售顏料制劑在出現高剪切率的那些浴位置具有明顯的附聚趨勢，這是由于潤濕劑從顏料顆粒的表面被剪切離去。由此，本發明的目的是為了首先在相對于快速附聚的技術實踐中提高含水顆粒組合物的穩定性，所述含水顆粒組合物適于在金屬表面的自沉積，并且其顏料部分由經分散的粘合劑部分和經分散的顏料部分組成；以及第二，為了有效地抑制在這樣的顆粒組合物中的某些無機顏料的溶解。本發明所述的顏料應當理解為如完全落入顏料標準DIN 55943中的所有不溶性顆粒組分，以及本領域技術人員熟悉的漆制備中的無機填料，以及用于調節如漆涂層的力學性質的無機填料。

發明內容
該目的通過用于在金屬表面上自沉積的含水顆粒組合物而實現，其PH值小于4， 但優選不小于2，其包含
a)至少一種經分散的有機粘合劑⑶、b)鐵(III)離子、c) 一定量的氟離子，使得來自水溶性化合物的氟離子對鐵(III)離子的摩爾比為至少2 1，其中所述組合物還包含d)經分散的顏料-粘合劑顆粒，其由顏料部分和粘合劑部分(Bi)組成，其中所述粘合劑部分(Bi)至少部分地由具有可聚合雙鍵的單體的聚合產物組成，其中至少一種單體具有至少一個酸基，使得所述粘合劑部分的酸值為至少20mg KOH/g。發明詳述本發明中的“自沉積組合物”應理解是指當與金屬表面接觸時引發所述組合物的有機成分凝聚而在所述金屬表面形成層的那些組合物，這樣的表面優選地選自鐵、鋅和鋁及它們的合金。這主要需要當與所述自沉積組合物接觸時，待涂覆的金屬表面的金屬陽離子必須具有足夠高的溶液壓力，從而引起顆粒狀含水組合物的不穩定，并由此引發膠體溶解和/或經分散的成分a)和d)凝聚為直接在所述金屬表面上的均質膜。該金屬表面上的膠體成分的聚結膜(coalesced film)是熱固化的，并且其作為交聯的有機-無機混合涂層保護所述金屬表面不受腐蝕。第二，本發明的自沉積組合物具有長期穩定性，并因此不易于在水相中凝聚，由此這樣的組合物具有充足的壽命，并適用于涂覆裝置，例如作為浸漬浴。本發明組合物的顆粒部分由包含于其中的膠體分散和水不溶性顆粒化合物的整體組成。由此，所述組合物包含組分a)的經分散的有機粘合劑部分(B)和組分d)的經分散的顏料-粘合劑顆粒部分和任選的有機粘合劑部分(Bi)，其也是經分散的，并且不以經分散的顏料-粘合劑顆粒的形式包含于本發明組合物中。由此，所述顆粒部分部分通過由顏料部分和粘合劑部分(Bi)組成的顆粒所形成，其中粘合劑部分(Bi)至少部分由具有可聚合雙鍵的單體的聚合產物所組成，其中至少一種單體具有至少一個酸基。為了確定所述組合物的顆粒部分，通過加入水溶性鹽如通過加入高濃度的 Fe(III)或Al (III)鹽以增加水相的離子強度可引發膠體和經分散的顆粒部分的不穩定和附聚。由此引發的相分離可確定所述顆粒部分。這樣的相分離可在當將陰離子表面活性劑用于穩定組合物的情況中進行；還可通過基于陽離子表面活性劑的破乳劑，例如烷基季銨化合物進行。作為可選方案，還可以通過完全沉降如通過超離心法而物理確定經分散的顆粒部分。本發明顆粒組合物的特征在于它們的高穩定性，其基于以下事實待分散的顏料為顏料-粘合劑顆粒的形式，其中所述顏料顆粒至少部分地被有機粘合劑(Bi)包封。以此方法，首先，可大幅阻止也另外包含經分散的粘合劑(B)的本發明組合物中顏料-粘合劑顆粒的附聚，并且，第二，還可大幅防止在含酸性氟化物的組合物中的顏料顆粒的腐蝕。因此，對于所述組合物和該顆粒組合物中的顏料顆粒穩定性，本發明組合物的性質根本不相同，所述顆粒組合物包含等量的相同顏料和粘合劑(B)和(Bi)，其中所述顏料部分以粘合劑顆粒的形式存在，并且這樣的粘合劑部分以粘合劑顆粒的形式存在，其都以經分散的形式存在。在非本發明的組合物中，存在顆粒組分的快速凝聚，任選地還存在顏料顆粒，特別是金屬顏料和基于無機氧化物的顏料的快速溶解，使得包含該組合物的自沉積浴不可能進行工業應用。本發明的用于金屬表面自沉積的含水顆粒組合物，其pH值小于4，但優選不小于 2，其包含a)至少一種經分散的有機粘合劑⑶、b)鐵(III)離子、c) 一定量的氟離子，使得來自水溶性化合物的氟離子對鐵離子的量的摩爾比為至少2 1，和d)經分散的顏料-粘合劑顆粒，其由顏料部分和粘合劑部分(Bi)組成，其中所述粘合劑部分(Bi)至少部分地由具有可聚合雙鍵的單體的聚合產物組成，其中至少一種單體具有至少一個酸基，所述含水顆粒組合物可通過將包含水和顏料-粘合劑顆粒的分散體加入水相進行制備，所述顏料-粘合劑顆粒通過將由至少一種顏料組成的粉末形式的顏料部分與分散在水中的粘合劑部分(Bi)進行分散而制備，所述分散在溶解器的協助下，以至少20m/s的溶解器盤轉速，在2-120分鐘下進行，直至所述分散體的細度值達到至少小于 10 μ m,并且所述溶解器盤的直徑優選不大于溶解器容器直徑的一半，并且所述溶解器盤與溶解器容器底部之間的距離優選不小于溶解器盤的直徑的一半，但不大于其全直徑，并且顏料與粘合劑(Bi)的體積比優選不大于3 1，特別優選不大于3 2，所述水相包含a)至少一種經分散的有機粘合劑⑶、b)鐵(III)離子、c) 一定量的氟離子，使得來自水溶性化合物的氟離子對鐵離子的摩爾比為至少 2 I0以此方法可獲得本發明的組合物，其中任選地使用粘合劑(Bi)潤濕所述經分散的顏料部分。所述溶解器能夠通過在高剪切力下破碎所述顏料顆粒的附聚物而分散所述顏料部分的單獨顆粒。在分散于水的粘合劑(Bi)的存在下，用粘合劑(Bi)潤濕所述顏料顆粒并制備所述顏料-粘合劑顆粒。有效地是只有粒徑小于ΙΟμπι的本發明組合物中的那些顆粒組分可通過聚結沉積在金屬表面上，并轉化為膜而制備出均質的有機-無機混合涂層。因此，本發明組合物中的經分散的顆粒部分優選具有不大于10 μ m,優選不大于 5μπι的D90值。D90值表示顆粒組合物中90體積％的顆粒小于所設定的粒徑。由體積-加權累計粒徑分布可確定該值，其可在動態光散射方法的協助下進行測量。除了用溶解器分散以外，可任選地根據待分散顏料粉末的粒度使用珠磨機進行濕式研磨，并且將其持續進行直至根據DIN EN 21 5Μ測量到在顏料-粘合劑的漿料中的細度值小于ΙΟμπι。隨后，以此方法制備的漿料可用于得到本發明的組合物。顏料粉末與在水中分散的有機粘合劑(Bi)的潤濕性和以此方法實現的包含經分散的顏料-粘合劑顆粒的本發明組合物的高穩定性對于根據上述制備方法的具有大于 Iym粒度的顏料粉末是特別有效的，所述方法中，在液體介質中通過剪切力引發所述顆粒組分的分散。在該制備過程中，極細顆粒顏料的D50值對經分散的粘合劑(Bi)的D50值的比值優選為至少5，其中，去離子水中的顏料粉末分散體中的極細顆粒顏料的D50值將在通過溶解器分散后進行測定，其中，所使用的條件與用于制備顏料-粘合劑顆粒所使用的那些條件一致。所述極細顆粒顏料是大部分為具有最低D50值的待分散的顏料粉末的顏料。在該優選情況中，通過溶解器分散的顏料-粘合劑顆粒的制備進程可理解為基于經分散的粘合劑部分(Bi)的體積-加權累計粒徑分布的下降。基于平均粒徑，經分散的粘合劑顆粒(Bi)的顆粒部分可與顏料部分區別，使得當甚至進一步用溶解器分散而有機粘合劑(Bi)部分卻不進一步降低時，實現有機粘合劑(Bi)與所述顏料顆粒的最佳潤濕。如已經提及的，應理解顏料包括水不溶性無機粉末。它們包括有色顏料、防腐蝕顏料、活性顏料和具有特定官能團的填料以如調節自沉積和固化涂層的可研磨性或力學性質，其中以如mandrel彎曲試驗或Erichsen試驗的測試方法評價其力學性質。水不溶性活性顏料還包含金屬粉末，優選非貴金屬，例如鋅和鋁，它們通過水的分解而進入溶液中，但充分保護而使顏料-粘合劑顆粒形式不溶解。在20°C下，在pH值7的水相中具有小于ImM， 優選小于0. ImM的平衡濃度的組分的顏料被認為是水不溶性。對于包含在本發明組合物中的經分散的顏料-粘合劑顆粒，以所述組合物中這樣的顏料-粘合劑顆粒形式存在的總顏料部分優選由至少一種選自有色顏料、活性顏料和/ 或防腐蝕顏料的顏料制成。單一顏料-粘合劑顆粒的所述顏料部分總是由選自有色顏料、防腐蝕顏料的至少一種顏料顆粒和/或活性顏料顆粒所組成。優選的作為形成顏料-粘合劑顆粒的顏料部分的顏料，本發明組合物包含至少一種化合物，其選自至少一種金屬和/或半金屬元素的氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽和/ 或選自炭黑和金屬，優選具有負電化學標準電位的金屬。這些化合物優選地選自至少一種金屬或半金屬元素硅、鈦、鋯、鋅、鉻、錳、鐵、鎂、鈣和鋇的相應的水不溶性鹽。特別優選的作為本發明的組合物中顏料-粘合劑顆粒的顏料部分的有色顏料包括黑色和白色顏料，其選自炭黑，優選具有大于5重量％氧的氧化改性的炭黑、二氧化鈦、 硫酸鋇和氧化鋅。特別優選的作為本發明的組合物中顏料-粘合劑顆粒的顏料部分的防腐蝕顏料為元素鋅、鐵、鋁、鈣和/或錳的水不溶性磷酸鹽和元素鋅、鋯、硅和/或鐵的氧化物。特別優選的作為本發明的組合物中顏料-粘合劑顆粒的顏料部分的活性顏料包括元素鈣、鋇、鍶的碳酸鹽和硫酸鹽，以及元素鋅、鋁和/或鎂的金屬顏料和硅酸鹽。組分d)的經分散的顏料-粘合劑顆粒至少部分包含具有可聚合雙鍵的單體的聚合產物，作為本發明所述組合物中的粘合劑部分(Bi)，其中至少一種單體具有至少一個酸基以在所述顏料-粘合劑顆粒的制備中產生所述粘合劑部分與所述顏料顆粒的締合相互作用，并由此確保分散在酸性含水組合物中的顏料-粘合劑顆粒的高穩定性。優選的組分d)的顏料-粘合劑顆粒的粘合劑部分(Bi)的酸值為至少40mg KOH/ g，優選不大于80mg KOH/g，特別優選不大于60mg KOH/g。組分d)的粘合劑的更高酸值可以導致在包含所述顏料-粘合劑顆粒的自沉積和交聯的有機-無機混合涂層形成強親水性的表面區域，這些強親水性的表面區域對水和常規的促腐蝕性鹽和化合物具有高滲透性。為了提供如上所述的本發明的組合物，將顏料部分與粘合劑部分(Bi)機械研磨并以粉末形式分散。至少在本發明的組合物的制備過程中，粘合劑部分(Bi)優選以粘合劑 (Bi)的含水分散體的形式存在。通過乳液聚合可得到這樣粘合劑分散體，其至少部分由包含可聚合雙鍵的單體的聚合產物組成，其中至少一種單體具有至少一個酸基，其中具有至少一個可聚合雙鍵的所有粘合劑部分作為疏水相，任選地在表面活性物質的協助下作為乳液在水中勻化，穩定并隨后通過自由基引發劑聚合。這樣的粘合劑(Bi)的含水分散體包含膠體顆粒形式的粘合劑，其中粘合劑整體和粘合劑(Bi)分散體的單獨顆粒至少部分由具有可聚合雙鍵的單體的聚合產物組成，其中至少一種單體具有至少一個酸基。粘合劑(Bi) 分散體中顆粒的D50值不大于500nm粒徑的含水分散體優選特別用于制備顏料_粘合劑顆粒；特別優選粘合劑(Bi)的分散體中顆粒的D90值不大于500nm的粒徑的分散體。本發明自沉積組合物包含于顏料-粘合劑顆粒中的粘合劑部分(Bi)中，所述顏料-粘合劑顆粒至少部分是具有可聚合雙鍵的單體的聚合產物，其中至少一種單體具有至少一個酸基。所述含至少一個酸基的至少一種單體優選地選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、甲基馬來酸、富馬酸、衣康酸、乙烯基膦酸、乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和/ 或對苯乙烯磺酸。在特別優選的組合物實施方案中，粘合劑(Bi)至少部分由至少兩種單體的聚合產物組成，其中包括具有至少一個羧基的至少一種單體，并包括具有至少一個磺酸基的至少一種單體。這首先確保了粘合劑(Bi)將在堿性介質中將顏料顆粒潤濕至足夠程度，并將由此將它們分散，第二，將產生本發明自沉積組合物的顏料-粘合劑顆粒在酸性介質中優異的穩定性。包含至少一個羧基的單體優選地選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、甲基馬來酸、 富馬酸和/或衣康酸。包含至少一個磺酸基的單體優選地選自乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和/或苯乙烯磺酸。已發現當以粘合劑⑶和(Bi)組成的總粘合劑部分中的SO3重量的量計，具有磺酸基的單體重量的量為至少0. 5重量％時，本發明酸性組合物中的顏料-粘合劑顆粒顯示出特別良好的穩定性。所述聚合產物特別優選至少部分由具有磺酸基的至少一種單體和其它單體組成， 所述其它單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、甲基馬來酸、富馬酸和衣康酸。此外，聚合產物可以包含至少一種具有可聚合雙鍵的單體作為顏料-粘合劑顆粒的粘合劑(Bi)的成分，其不具有酸基以設立優選的粘合劑(Bi)酸值范圍。這些不包含酸基的粘合劑優選地選自乙烯基酯、乙烯基醚、丙烯酸酯、苯乙烯和/或丙烯酰胺。此外，除了至少一種具有可聚合雙鍵的單體以外，所述聚合產物還可以包含具有至少一個可聚合雙鍵的反應性陰離子乳化劑作為顏料-粘合劑顆粒粘合劑(Bi)的成分，其中所述至少一種單體具有至少一個酸基。這樣的乳化劑與其它單體組分進行自由基交聯，并形成聚合產物作為粘合劑(Bi) 的成分，其由此通過乳化劑的陰離子端基而產生改善的顏料-粘合劑顆粒分散性，使得本發明的組合物能夠達到甚至更高的穩定性。優選的反應性乳化劑基于衍生的聚氧化烯烷基醚和/或聚氧化烯芳基醚，在它們的疏水基礎結構上具有不飽和雙鍵，并在親水基礎結構上具有陰離子端基，后者優選地選自硫酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽和膦酸鹽基團。在特別優選的本發明組合物的實施方案中，作為顏料-粘合劑顆粒的粘合劑(Bi) 的成分的反應性陰離子乳化劑選自符合以下結構通式(I)的化合物
權利要求
1.用于在金屬表面上自沉積的含水顆粒組合物，其PH值小于4，其包含a)至少一種經分散的有機粘合劑(B)、b)鐵(III)離子、c)一定量的氟離子，使得來自水溶性化合物的氟離子對鐵(III)離子的摩爾比為至少其中所述組合物還包含d)經分散的顏料-粘合劑顆粒，其包含顏料部分和粘合劑部分(Bi)，其中粘合劑部分 (Bi)至少部分由具有可聚合雙鍵的單體的聚合產物組成，其中所述至少一種單體具有至少一個酸基，使得所述粘合劑部分的酸值為至少20mg KOH/g。
2.如權利要求1所述的組合物，其中作為組分d)的顏料-粘合劑顆粒的粘合劑(Bi) 的成分，所述聚合產物包含具有至少一個酸基的至少一種單體，所述酸基選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、甲基馬來酸、富馬酸、衣康酸、乙烯基膦酸、乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和/或苯乙烯磺酸。
3.如前述權利要求中一項或兩項所述的組合物，其中作為組分d的顏料-粘合劑顆粒的粘合劑(Bi)的成分，所述聚合產物包含至少兩種單體，其中至少一種單體具有至少一個羧基，并且至少一種單體具有至少一個磺酸基。
4.如前述權利要求中一項或多項所述的組合物，其中作為組分d)的顏料-粘合劑顆粒的粘合劑(Bi)成分，所述聚合產物還包含至少一種具有可聚合雙鍵的單體，所述單體不具有任何酸基，并且所述單體選自乙烯基酯、乙烯基醚、丙烯酸酯、苯乙烯和丙烯酰胺。
5.如前述權利要求中一項或多項所述的組合物，其中組分d)的所述顏料-粘合劑顆粒的所述顏料選自至少一種金屬和/或半金屬元素的至少一種氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽和/ 或磷酸鹽和/或選自至少一種炭黑和/或金屬。
6.如權利要求5所述的組合物，其中存在至少一種化合物作為組分d)的顏料-粘合劑顆粒的顏料，所述化合物選自至少一種金屬或半金屬元素硅、鈦、鋯、鋅、鉻、錳、鐵、鎂、鈣和鋇的水不溶性鹽。
7.如前述權利要求中一項或多項所述的組合物，其中作為組分d)的顏料-粘合劑顆粒的所述粘合劑(Bi)的成分，所述聚合產物還包含具有至少一個可聚合雙鍵的反應性陰離子乳化劑。
8.如權利要求7所述的組合物，其中所述反應性陰離子乳化劑符合以下結構通式⑴
9.如前述權利要求中一項或多項所述的組合物，其中作為組分d)的顏料-粘合劑顆粒的粘合劑的其它成分，存在至少一種環氧樹脂和任選的硬化劑。
10.如前述權利要求中一項或多項所述的組合物，其中作為組分a)的經分散的有機粘合劑，存在至少一種環氧樹脂和任選的硬化劑。
11.如前述權利要求中一項或多項所述的組合物，其中組分a)的所述經分散的有機粘合劑(B)的酸值小于5mg KOH/g。
12.如前述權利要求中一項或多項所述的組合物，其中基于組合物總重，所述顆粒組合物包含a)0.5至10重量％的至少一種經分散的有機粘合劑(B)、b)0.02至0.3重量％的鐵(III)離子、c)一定量的氟離子，使得來自水溶性化合物的氟離子對鐵離子的摩爾比為至少2 1，d)含顏料-粘合劑顆粒的含水分散體部分，其可通過分散粉末形式的顏料部分獲得， 所述顏料部分包含至少一種顏料與分散在水中的粘合劑部分(Bi)，其中在溶解器協助下進行分散，溶解器盤圓周速度為至少20m/s，持續2-120分鐘直至得到小于IOym的細度值，和水、b)和c)的抗衡離子和任選的其它輔助物質，所有部分的總和為100重量％，并且顆粒含量不小于3重量％。
13.含水分散體的用途，所述含水分散體包含顏料-粘合劑顆粒，所述顏料-粘合劑顆粒包含顏料部分和粘合劑部分(Bi)，其中作為粘合劑(Bi)所述顏料-粘合劑顆粒至少部分由具有可聚合雙鍵的至少兩種單體的聚合產物組成，其中存在具有至少一個羧基的至少一種單體和具有至少一個磺酸基的至少一種單體，其中顏料總量對粘合劑(Bi)總量的體積比不大于3，并且組合物中的固體含量為至少20重量％。
14.使用包含無機顏料的有機粘合劑體系自沉積涂覆金屬表面的方法，其中將經清潔和去脂的金屬表面與權利要求1至12中一項或多項所述的組合物接觸。
15.金屬基材，其通過權利要求14所述的方法涂覆。
全文摘要
本發明涉及酸性、含水的顆粒組合物，其具有對于金屬表面上的有機-無機混合層的自泳沉積的附聚的高穩定性，除了鐵(III)離子、氟離子和至少一種經分散的有機粘合劑(B)外，其還包含含有顏料部分和粘合劑部分(B)的顏料-粘合劑顆粒，其中粘合劑(B)包含具有酸基和至少一個可聚合雙鍵的至少一種單體的聚合物。此外，本發明涉及包含含有顏料部分和粘合劑部分(B)的顏料-粘合劑顆粒的含水分散體在制備自沉積組合物中的用途以及在金屬表面上自泳沉積的方法。
文檔編號C09D5/08GK102245718SQ200980149245
公開日2011年11月16日 申請日期2009年12月9日 優先權日2008年12月11日
發明者K·馬爾庫, P·德羅尼烏 申請人:漢高股份有限及兩合公司