專利名稱：鋁電沉積涂料組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及在鋁或鋁合金上電沉積涂飾用的陰離子性鋁電沉積涂料組合物。
背景技術：
一直以來，鋁或鋁合金因其成型、切削、機械加工性良好，在要求復雜形狀的建材等用途中廣泛使用。即使是復雜形狀的被涂物，電沉積涂飾對其精細部位也可以涂飾，可以自動且連續地涂飾，因此作為鋁建材的涂飾方法得到廣泛應用。
鋁容易被堿性物質腐蝕，因此通常鋁建材要使用陰離子電沉積涂料進行電沉積涂飾。陰離子電沉積涂料通常使用含有水性介質、分散于水性介質中的陰離子性丙烯酸樹脂、固化劑、用于中和陰離子性樹脂的中和堿以及著色劑等的水性樹脂組合物。例如專利文獻1中記載了含有具羧基和羥基的陰離子性丙烯酸樹脂、作為固化劑的氨基樹脂或嵌段異氰酸酯樹脂等的電沉積涂料組合物。
但是，現有的丙烯酸酯-三聚氰胺固化系涂料的耐酸性差，而作為建材涂料，人們希望對酸雨、光的耐久性得到提高。另外。丙烯酸酯-異氰酸酯固化系涂料的固化溫度高，需要在高溫下長時間燒結，因此涂膜容易黃變、價格也貴。另外，高層建筑所使用的建材上所覆蓋的涂膜要求耐溶劑性或與密封劑具有密合性。近年來，人們對鋁建材要求其具高檔感的外觀，對于消光涂膜的需求增加。
專利文獻2中記載了一種消光電沉積涂料組合物，該組合物含有將N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基乙基(甲基)丙烯酰胺這樣的丙烯酰胺類單體與含酸基不飽和單體等共聚得到的共聚物，以及作為消光劑的熱塑性樹脂。但是，由該電沉積涂料組合物形成的涂膜作為覆蓋建材的涂膜時，耐溶劑性和與密封劑的密合性還不夠。
日本特開平11-256080號公報[專利文獻2]日本特開平1-152173號公報

發明內容
本發明是為解決上述現有技術的問題而完成，其目的在于提供耐酸性、耐溶劑性和與密封劑的密合性優異的鋁電沉積涂料組合物。
本發明提供鋁電沉積涂料組合物，該涂料組合物含有水性介質、分散于水性介質中的陰離子性丙烯酸樹脂、用于中和陰離子性丙烯酸樹脂的中和堿，其中所述陰離子性丙烯酸樹脂具有式(化4)-CONHCH2OR (I)[式中，R為氫原子或碳原子數1-4的烷基。]表示的烷氧基甲酰胺基、羧基和羥基，烷氧基甲酰胺基的當量為3-50、羥價為10-200mg KOH/g及Tg為30-60℃；另外，當該涂料為消光型時，本發明提供消光鋁電沉積涂料組合物，該組合物含有水性介質、分散于水性溶劑中的陰離子性丙烯酸樹脂、用于中和陰離子性丙烯酸樹脂的中和堿以及消光劑，其中所述陰離子性丙烯酸樹脂具有式(化5)-CONHCH2OR (I)[式中，R為氫原子或碳原子數1-4的烷基。]表示的烷氧基甲酰胺基、羧基和羥基，烷氧基甲酰胺基的當量為3-50、羥價為10-200mg KOH/g，Tg為30-60℃；所述消光劑含有金屬螯合化合物，其中所述金屬螯合化合物含有具碳原子數6-30的烷基酯基的長鏈酮酯。由此實現了上述目的。
以粘合劑樹脂作為烷氧基甲酰胺基的自交聯型丙烯酸樹脂，則元需使用固化劑，從而使乳液的穩定性和涂膜的耐酸性得到提高。進一步提高涂膜的耐溶劑性和與密封劑的密合性。
實施發明的最佳方式粘合劑樹脂本發明的電沉積涂料中，使用陰離子性丙烯酸樹脂作為粘合劑樹脂。該陰離子性丙烯酸樹脂具有烷氧基甲酰胺基、羧基和羥基。烷氧基甲酰胺基可在加熱下釋放醇，從而互相結合。因此具有2個或以上烷氧基甲酰胺基的聚合物可以自交聯，不使用固化劑也可以固化。烷氧基甲酰胺基的具體例子有羥甲酰胺基、甲氧基甲酰胺基、乙氧基甲酰胺基、丙氧基甲酰胺基、異丙氧基甲酰胺基、丁氧基甲酰胺基、異丁氧基甲酰胺基等。這些用途中特別優選的烷氧基甲酰胺基是羥甲酰胺基、丁氧基甲酰胺基。它們的反應性好，另外作為樹脂乳液時穩定性也優異。
該陰離子性丙烯酸樹脂具有3-50、優選10-30的烷氧基甲酰胺基當量。烷氧基甲酰胺基當量小于3時固化不充分，耐堿性、耐蝕性變差；超過50則涂膜變得過硬，成為缺乏柔軟性的脆性涂膜。
陰離子性丙烯酸樹脂中含有的羧基促進陰離子性丙烯酸樹脂分散于水中，促進烷氧基甲酰胺基之間的反應。該陰離子性丙烯酸樹脂具有20-150、優選40-100的酸價。酸價小于20則樹脂的水分散性差，難以制造均勻的涂料；起過150則涂膜的耐水性變差，因而不優選。
陰離子性丙烯酸樹脂中含有的羥基促進陰離子性丙烯酸樹脂分散于水中，另外加熱下與烷氧基甲酰胺基反應并結合，促進樹脂的交聯。結果得到化學和機械特性優異的涂膜。涂膜與鋁或鋁合金之間以及涂膜與輔助材料之間的密合性得到提高。該陰離子性丙烯酸樹脂具有10-200、優選40-150的羥價。羥價小于10則輔助材料與涂膜的密合性降低，超過200則涂膜的耐水性變差。
陰離子性丙烯酸樹脂是例如具有烷氧基甲酰胺基的單體、具有羧基的單體、具有羥基的單體等的共聚物。這里，單體是指具有烯鍵式不飽和基團，可以共聚的混合物。該陰離子性丙烯酸樹脂通常具有、優選10000-70000的重均分子量。重均分子量小于5000則涂料乳液不穩定，超過100000則電沉積涂膜的流動性變差。另外不含消光劑時，該陰離子性丙烯酸樹脂具有30-60、優選35-55的玻璃化轉變溫度(Tg)；含有消光劑時，具有20-60、優選35-55的玻璃化轉變溫度(Tg)。這里所述Tg是指由構成陰離子性丙烯酸樹脂的各單體的均聚物的Tg計算出的值。
單體A、B、C單體TgATg、BTg、CTg
單體混合比A％、B％、C％(A％+B％+C％＝100％)Tg＝(1/[(A％/100)/(ATg+273.16)+(B％/100)/(BTg+273.16)+(C％/100)/(CTg+273.16)]}-273.16如果不含有消光劑時Tg小于30，含有消光劑時Tg小于20，則涂膜的耐溶劑性差，硬度也降低。另外，Tg超過60，則涂膜的流動性降低，涂飾電壓變得過高，喪失實用性。
具有烷氧基甲酰胺基的單體的例子有N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等。具有羧基的單體的例子有(甲基)丙烯酸、馬來酸和衣康酸等。具有羥基的單體的例子有(甲基)丙烯酸羥乙酯和(甲基)丙烯酸羥丙酯等。
還可以根據陰離子性丙烯酸樹脂所要求的性能使用除此以外的單體。這樣的單體的例子有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸環己酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺和雙丙酮(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺；苯乙烯和乙烯基甲苯等芳族單體；乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯；(甲基)丙烯腈等不飽和腈等。
陰離子性丙烯酸樹脂可以使具有烷氧基甲酰胺基的單體、具有羧基的單體、具有羥基的單體以及根據需要的除此以外的單體進行共聚反應來制備。單體的混合比例可適當調節，使烷氧基甲酰胺基當量、酸價、羥價和Tg等為所希望的值。
共聚反應可以通過溶液聚合、乳液聚合、懸浮聚合等任意公知的方法進行。特別優選使用醇類溶劑、溶纖劑類溶劑、卡必醇類溶劑、直鏈醚(glyme)類溶劑和溶纖劑乙酸酯類溶劑等水混合性溶劑，添加各單體和引發劑，進行自由基聚合的溶液聚合法。作為引發劑，可以使用通常的合成中使用的物質，例如偶氮類化合物、二硫化物類化合物、硫化物類化合物、亞硫酰類化合物、重氮類化合物、亞硝基化合物、過氧化物類化合物等。
消光劑使用至少含有長鏈β-酮酯或進一步含有β-二酮的化合物與金屬原子的螯合化合物作為消光劑。特別優選的金屬螯合化合物是含有長鏈β-酮酯和β-二酮的金屬螯合化合物，以鋁作為金屬原子的例子時，為式(化6) [式中，R1、R2和R3為氫原子或碳原子數1-4的烷基，R4為碳原子數6-30的長鏈烷基或鏈烯基，R5為碳原子數1-4的烷基，X為(R5O-CO-CH2-CO-R6)或OR7，R6為碳原子數1-5的烷基，R7為碳原子1-20的烷基。]表示的化合物。
長鏈β-酮酯的鍵的摩爾數為0.5或以下時，長期穩定性(光澤穩定性、保持高品質外觀性)差，β-二酮的鍵的摩爾數為0.5或以上時，長期穩定性更好。另外，β-酮酯的酯基的碳原子數為1-5時，不能確保長期的光澤穩定性。
長鏈β-酮酯優選采用碳原子數6或以上的醇與乙酰乙酸的反應產物，例如有乙酰乙酸辛酯、乙酰乙酸-2-乙基己酯、乙酰乙酸月桂醇酯、乙酰乙酸棕櫚醇酯、乙酰乙酸硬酯醇酯、乙酰乙酸油醇酯等。β-二酮可以采用乙酰丙酮、2，4-己二酮、2，4-庚二酮、3-丁基-2，4-戊二酮等。
金屬原子可利用具有可形成鋅、鋯、鋁、鈦等的螯合化合物的性質的原子。金屬優選鋁或鋯，最優選鋁。
本發明中使用的金屬螯合化合物中，與金屬原子配位的配位分子數根據金屬原子的種類而不同，與各金屬原子配位的長鏈β-酮酯和β-二酮分子數的平均值如下
對于鋁長鏈β-酮酯為0.5-2.5，優選1.0-2.0；β-二酮為2.5或以下，優選0.5-2.5，進一步優選0.5-1.5；對于鋅、鋯長鏈β-酮酯為0.5-1.5，優選0.7-1.5；β-二酮為1.5或以下，優選0.5-1.5，進一步優選0.5-1.0；對于鈦長鏈β-酮酯為1-3.5，優選1.5-3.0；β-二酮為2.5或以下，優選1.0-2.5，進一步優選1.0-2.0。
只要確保上述配位數，金屬原子還可以與除長鏈β-酮酯和β-二酮以外的分子、例如具有碳原子為5或以下的烷基酯的β-酮酯或烷氧基配位或結合。
消光鋁電沉積涂料組合物中可以混合0.5-10.0重量％、優選1.0-8.0重量％的金屬螯合化合物。小于0.5重量％時，不能獲得足夠的消光作用。而比10.0重量％還多，則可能過于消光。
電沉積涂料本發明的電沉積涂料通過將上述的陰離子性丙烯酸樹脂分散于水性介質中來制備。另外，本發明的電沉積涂料為消光鋁電沉積涂料時，通過將上述的陰離子性丙烯酸樹脂和消光劑分散于水性介質中來制備。本發明的電沉積涂料在加熱下顯示自交聯，無需含有作為固化劑的三聚氰胺樹脂、嵌段異氰酸酯。可以根據需要在電沉積涂料中混合顏料等著色劑、增塑劑、表面活性劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等常用的涂料添加劑。涂料組合物的固形分含量可適當確定，以使樹脂的分散穩定性最佳。通常為5-20重量％，優選約8-10重量％。
水性介質是指水、水與水混合性有機溶劑的混合溶液。該混合溶液含有水作為主要成分，水的含量通常為50％或以上。水混合性有機溶劑中通常含有醇類溶劑、溶纖劑類溶劑、卡必醇類溶劑、直鏈醚類溶劑和乙酸溶纖劑類溶劑等。
陰離子性丙烯酸樹脂可分散于水性介質中進行乳化。為了提高該樹脂乳液的分散性，通常在水性介質中含有中和堿。中和堿的例子有氨；三甲胺、單乙胺、二乙胺、三乙胺、三丙胺、三異丙胺、單丁胺、二丁胺、三丁胺、環己胺、二環己胺、二乙基環己胺、甲氧基異丙胺、2-氨基-2-甲基丙醇、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、嗎啉、N-乙基嗎啉等脂肪胺類；乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二丁基乙醇胺等烷基醇胺類等。
電沉積涂飾方法本發明的電沉積涂料可以按照本領域人員公知的方法對被涂物進行電沉積涂飾，形成電沉積涂膜(未固化)。例如，將電沉積涂料裝滿電沉積槽，將被涂物浸漬于電沉積涂料浴中，以被涂物作為陽極，施加電壓，形成涂膜，將已涂飾的被涂物從電沉積涂料浴中取出，水洗。然后燒結電沉積涂膜，使其硬化并結束涂膜形成。
作為被涂物，只要是具導電性的物質即可，沒有特別限定，例如有鐵板、鋼板、鋁板以及它們的經表面處理的物質、它們的成型品等。本發明的電沉積涂料的主要目的是使被涂物具有耐候性，因此可用作耐酸鋁處理和封孔處理的鋁、鋁合金的涂飾。
涂飾條件可以采用傳統的條件。具體地說，例如使涂料的溫度保持15-35℃，施加1-5分鐘50-300V的直流電壓。然后將電沉積涂膜在150-200℃燒結10-60分鐘。
本發明的消光技術可以采用現有的消光技術，例如與日本特公昭62-24519號、日本特開平8-157756號記載的將烷氧基硅烷單體混入丙烯酸樹脂中，制作微凝膠的方法；添加蠟成分的方法；日本特開昭61-141771號、日本特開昭63-63760號、日本特開平7-331134號、日本特開平7-292297號、日本特開平6-107979號記載的添加或在涂料中制作微凝膠的方法；以及日本特公平7-98913號記載的其它方法組合。通過組合使用，可以減少各個單獨的消光成分量，利于改善例如光澤隨時問變化、在電沉積槽內發生沉降、外觀的改善等問題。
通過以下的實施例更具體地說明本發明，但本發明并不限于這些。如無特別說明，所使用的成分量表示重量份的值。
實施例合成例1-5陰離子性丙烯酸樹脂的合成按照表1所示的配比合成丙烯酸樹脂。將規定量的溶劑異丙醇和丁基溶纖劑裝入反應容器，加熱至80℃，用3小時滴加單體、引發劑混合物。滴加結束后再反應4小時。所得丙烯酸樹脂清漆的特性值如表1所示。


合成例6消光劑的合成將102.1g異丙醇鋁裝入反應容器，一邊攪拌一邊滴加270.4g乙酰乙酸十二烷基酯。接著滴加50g乙酰丙酮，然后進行加熱，回流1小時。餾去生成的2-丙醇，得到332.6g為黃色粘稠物的平均結構為單丙酮酸鋁雙(乙酰乙酸十二烷基酯)螯合物(收率100％)。
實施例1和2、比較例1-4向35.0份合成例1-5中得到的丙烯酸樹脂清漆中添加三乙胺，均勻混合，使中和率為35％(相對于羧基為0.35當量)。實施例2中，將規定量的合成例6所得的鋁螯合物化合物加入其中，攪拌10分鐘。一邊攪拌一邊向其中緩慢加入去離子水，制備固形分為30％的水分散液，以此作為電沉積涂料原液。向該原液中加入三乙胺、去離子水，使中和率為70％、固形分為10％，得到電沉積涂料組合物。所得電沉積涂料組合物的組成(固形分)和特性值如表2所示。


*三聚氰胺樹脂サイメル285-100(三井hightec社制造)用以下所述條件，將所得電沉積涂料電沉積涂于經耐酸鋁處理和封孔處理的鋁合金上。對涂膜的性能進行評價。評價結果如表3所示。
電沉積涂飾條件將電沉積涂料調節至20℃，對6063S鋁合金進行耐酸鋁處理(耐酸鋁膜厚9μm)和封孔處理(在80℃的熱水下浸漬3分鐘)后，施加100-200V直流電壓3分鐘進行電沉積涂飾，使干燥膜厚為8-10μm。之后，在180℃燒結30分鐘進行干燥，得到固化涂膜。
試驗方法耐酸性1在水平放置的涂膜上滴加1ml 5％硫酸，然后在50℃丁二烯-苯乙烯的嵌段共聚物產品A。
工藝條件設置如下螺桿各區間段溫度20/40/80/150/230/230℃，單體質量流量苯乙烯/混合單體＝1.0/4.0公斤/小時，引發劑質量流量1.5克/小時，螺桿轉速120rpm。
產品A的性能測試結果

實施例2在雙螺桿擠出機上設置4個進料口，依次為氯代苯乙烯單體進料口，正丁基鋰引發劑進料口，氯代苯乙烯/丁二烯混合單體(氯代苯乙烯/丁二烯＝70/30)進料口，氯代苯乙烯單體進料口；在計量泵的輸送下，將精制過的單體和引發劑輸入雙螺桿擠出機進行分段加料反應擠出聚合反應，得到數均分子量為33萬的結構為氯代苯乙烯-氯代苯乙烯/丁二烯-氯代苯乙烯的嵌段共聚物產品B。
工藝條件設置如下螺桿各區間段溫度40/50/110/190/220/220℃單體質量流量(公斤/小時)氯代苯乙烯/混合單體/氯代苯乙烯＝0.5/4.0/0.5引發劑質量流量1.2g/小時螺桿轉速60rpm。
權利要求
1.鋁電沉積涂料組合物，該涂料組合物含有水性介質、分散于水性介質中的陰離子性丙烯酸樹脂、用于中和陰離子性丙烯酸樹脂的中和堿，其中所述陰離子性丙烯酸樹脂具有式(化1)-CONHCH2OR(I)表示的烷氧基甲酰胺基、羧基和羥基，具有烷氧基甲酰胺基的當量為3-50、羥價為10-200mg KOH/g，及Tg為30-60℃，式中，R為氫原子或碳原子數1-4的烷基。
2.消光鋁電沉積涂料組合物，該涂料組合物含有水性介質、分散于水性接質中的陰離子性丙烯酸樹脂、用于中和陰離子性丙烯酸樹脂的中和堿以及消光劑，其中所述陰離子性丙烯酸樹脂具有式(化2)-CONHCH2OR(I)表示的烷氧基甲酰胺基、羧基和羥基，具有烷氧基甲酰胺基的當量為3-50、羥價為10-200mg KOH/g，Tg為30-60℃；所述消光劑含有金屬螯合化合物，其中所述金屬螯合化合物含有具有碳原子數6-30的烷基酯基的長鏈酮酯，式中，R為氫原子或碳原子數1-4的烷基。
3.如權利要求2所述的消光鋁電沉積涂料組合物，其中所述金屬螯合化合物為式(化3) 表示的化合物，式中，R1、R2和R3為氫原子或碳原子數1-4的烷基，R4為碳原子數6-30的長鏈烷基或烯基，R5為碳原子數1-4的烷基，X為R5O-CO-CH2-CO-R6或OR7，R6為碳原子數1-5的烷基，R7為碳原子1-20的烷基。
4.電沉積涂飾方法，該方法包含以下步驟將如權利要求1-3中任一項所述的電沉積涂料裝滿電沉積槽的步驟；將由鋁或鋁合金形成的被涂物浸漬于電沉積涂料浴中的步驟；以被涂物作為陽極，施加電壓，形成涂膜的步驟；將已涂飾的被涂物從電沉積涂料浴中取出，水洗的步驟；以及燒結電沉積涂膜使其固化的步驟。
全文摘要
本發明提供耐酸性、耐溶劑性和與密封劑的密合性優異的鋁電沉積涂料組合物。該涂料組合物含有水性介質、分散于水性介質中的陰離子性丙烯酸樹脂、用于中和陰離子性丙烯酸樹脂的中和堿，其中所述陰離子性丙烯酸樹脂具有式(化1)－CONHCH
文檔編號C09D7/12GK1644636SQ20051000402
公開日2005年7月27日 申請日期2005年1月7日 優先權日2004年1月8日
發明者松元秀男, 齋藤宏 申請人:日本油漆株式會社