色調劑用聚酯樹脂、色調劑和靜電荷圖像顯影劑的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種色調劑用聚酯樹脂、色調劑和靜電荷圖像顯影劑。所述色調劑用聚酯樹脂含有源自具有呋喃環的二羧酸的重復單元和源自由下式(1)表示的二醇的重復單元，在式(1)中，R1和R2各自獨立地表示氫或甲基；L1表示選自由醚基、鏈狀亞烷基、環狀亞烷基及其組合組成的組中的二價連接基團；L2和L3各自獨立地表示選自由羰基、酯基、醚基、磺酰基、鏈狀亞烷基、環狀亞烷基、亞芳基及其組合組成的組中的二價連接基團，并且L1與L2、或L1與L3可以形成環；A1和A2各自獨立地表示來源于氫化松香的松香酯基。
【專利說明】
色調劑用聚酯樹脂、色調劑和靜電荷圖像顯影劑
技術領域
[0001] 本發明涉及色調劑用聚酯樹脂、靜電荷圖像顯影用色調劑和靜電荷圖像顯影劑。
【背景技術】
[0002] 專利文獻1公開了一種作為色調劑用聚酯樹脂的聚酯樹脂，其分子中具有源自松 香的結構。
[0003] 專利文獻2公開了一種作為色調劑用聚酯樹脂的聚酯樹脂，其分子中具有源自松 香的結構。
[0004] 專利文獻3公開了一種作為色調劑用聚酯樹脂的聚酯樹脂，其分子中具有源自松 香的結構。
[0005] 專利文獻4公開了一種色調劑用粘合劑樹脂，其包含具有呋喃環的非晶性聚酯， 其中所述非晶性聚酯通過對羧酸組分和醇組分進行縮聚而獲得，并且所述羧酸組分包括松 香化合物。
[0006] 專利文獻5公開了一種色調劑，其包含含有多元醇和酸性聚呋喃的聚酯樹脂、任 意元素的蠟以及任意元素的著色劑，其中所述多元醇包括松香酸。
[0007] [專利文獻1]日本特開號公報
[0008] [專利文獻2]日本特開號公報
[0009] [專利文獻3]日本特開號公報
[0010] [專利文獻4]日本特開號公報
[0011] [專利文獻5]日本特開號公報

【發明內容】

[0012] 本發明的目的是提供一種色調劑用聚酯樹脂，其中，與具有源自由式（1)表示的 二醇的重復單元的聚酯樹脂中僅具有源自對苯二甲酸的重復單元作為源自多元羧酸的重 復單元的情況相比，能夠抑制高溫高濕條件（例如，30°C和85%的相對濕度）下的帶電性降 低。
[0013] 根據本發明的第一方面，提供了一種色調劑用聚酯樹脂，其含有源自具有呋喃環 的二羧酸的重復單元和源自由下式（1)表示的二醇的重復單元：
[0014]
[0015] 其中，在式（1)中，R1和R2各自獨立地表示氫或甲基；L 1表示選自由醚基、鏈狀亞 烷基、環狀亞烷基及其組合組成的組中的二價連接基團；L2和L3各自獨立地表示選自由羰 基、酯基、醚基、磺酰基、鏈狀亞烷基、環狀亞烷基、亞芳基及其組合組成的組中的二價連接 基團，并且L1與L 2、或L1與L3可以形成環；并且A 1和A2各自獨立地表示來源于氫化松香的 松香酯基。
[0016] 根據本發明的第二方面，在如第一方面所述的色調劑用聚酯樹脂中，所述具有呋 喃環的二羧酸為2, 5-呋喃二羧酸。
[0017] 根據本發明的第三方面，提供了一種靜電荷圖像顯影用色調劑，其包含色調劑顆 粒，所述色調劑顆粒含有第一方面所述的色調劑用聚酯樹脂。
[0018] 根據本發明的第四方面，提供了一種靜電荷圖像顯影劑，其包含第三方面所述的 靜電荷圖像顯影用色調劑。
[0019] 根據本發明的第一方面，能夠提供一種色調劑用聚酯樹脂，其中，與具有源自由式 (1)表示的二醇的重復單元的聚酯樹脂中僅具有源自對苯二甲酸的重復單元作為源自多元 羧酸的重復單元的情況相比，抑制了高溫高濕下的帶電性降低。
[0020] 根據本發明的第二方面，能夠提供一種色調劑用聚酯樹脂，其中，與具有呋喃環的 二羧酸（作為源自具有呋喃環的二羧酸的重復單元）為2, 4-呋喃二羧酸的情況相比，改善 了熱保存性。
[0021] 根據本發明的第三方面，能夠提供一種靜電荷圖像顯影用色調劑，其中，與具有源 自由式（1)表示的二醇的重復單元的聚酯樹脂中僅具有源自對苯二甲酸的重復單元作為 源自多元羧酸的重復單元的情況相比，抑制了高溫高濕度下的帶電性降低。
[0022] 根據本發明的第四方面，能夠提供一種靜電荷圖像顯影劑，其中與適用的靜電荷 圖像顯影用色調劑采用了具有源自由式（1)表示的二醇的重復單元的聚酯樹脂且其中具 有源自對苯二甲酸的重復單元作為源自多元羧酸的重復單元的情況相比，抑制了高溫高濕 下的帶電性降低。
【附圖說明】
[0023] 現將基于以下附圖對本發明的示例性實施方式進行詳細描述，在附圖中：
[0024] 圖1是本示例性實施方式的圖像形成設備的實例的構造示意圖；和
[0025] 圖2是本示例性實施方式的處理盒的實例的構造示意圖。
【具體實施方式】
[0026] 下文中，將對作為本發明實例的示例性實施方式進行詳細描述。
[0027] 色調劑用聚酯樹脂
[0028] 本示例性實施方式的色調劑用聚酯樹脂含有源自具有呋喃環的二羧酸的重復單 元和源自由下式（1)表示的二醇的重復單元。
[0029]
[0030] 在式（1)中，R1和R2各自獨立地表示氫或甲基。L 1表示選自由醚基、鏈狀亞烷基、 環狀亞烷基及其組合組成的組中的二價連接基團，L2和L 3各自獨立地表示選自由羰基、酯 基、醚基、磺酰基、鏈狀亞烷基、環狀亞烷基、亞芳基及其組合組成的組中的二價連接基團， 并且L 1與L2、或L1與L3可以形成環。A 1和A2各自獨立地表示來源于氫化松香的松香酯基。
[0031] 此處，"氫化松香"是一種松香，其中松香經歷氫化反應并由此消除了分子中不穩 定的共輒雙鍵。氫化松香主要是四氫松香酸和二氫松香酸的混合物。
[0032] "松香酯基"是從松香所包含的羧基中去除了氫原子的殘基。"來源于氫化松香的 松香酯基"是從氫化松香所包含的羧基中去除了氫原子的殘基。下文中，"來源于氫化松香 的松香酯基"稱為"氫化松香酯基"。
[0033] 另外，"來源于歧化松香的松香酯基"和"來源于純化松香的松香酯基"分別稱為 "歧化松香酯基"和"純化松香酯基"。
[0034] 此外，"松香二醇"是具有至少一個松香酯基的二元醇。
[0035] 下文中，由上述式（1)表示的"二醇"稱為"特定的松香二醇"。本示例性實施方式 的色調劑用聚酯樹脂稱作"特定的聚酯樹脂"。不具有乙烯式碳碳雙鍵的二羧酸稱為"飽和 二羧酸"，而具有乙烯式碳碳雙鍵的二羧酸稱為"不飽和二羧酸"。不飽和二羧酸中包含不飽 和的脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸。
[0036] 如上所述，本示例性實施方式的特定的聚酯樹脂含有源自具有呋喃環的二羧酸的 重復單元和源自特定的松香二醇的重復單元。換言之，本示例性實施方式的特定的聚酯樹 脂由下述縮聚材料形成，所述材料包括包含具備呋喃環的二羧酸單體的多元羧酸組分以及 包含特定的松香二醇單體的多元醇組分。
[0037] 根據上述構造，本示例性實施方式的色調劑用聚酯樹脂能夠防止色調劑的帶電性 在高溫高濕條件（例如，30°C和85%的相對濕度）下降低。盡管原因尚不清楚，不過可考慮 以下原因。
[0038] 色調劑用聚酯樹脂例如由下述縮聚材料形成，所述縮聚材料包含諸如二羧酸等多 元羧酸組分以及諸如二醇等多元醇組分。
[0039] 作為構成色調劑用聚酯樹脂的二羧酸常用單體的實例，可使用對苯二甲酸。作為 使用對苯二甲酸的一個優點，可包括下述優點：由于玻璃化轉變溫度提高而可獲得色調劑 的熱保存性。然而，在使用特定的松香二醇作為單體合成聚酯樹脂時，對苯二甲酸與特定的 松香二醇的相容性較低，由此反應性容易降低。出于此原因，在合成的聚酯樹脂中，對苯二 甲酸殘留為未反應的單體。當殘留有未反應的對苯二甲酸的聚酯樹脂適用作色調劑顆粒中 的粘合劑樹脂時，帶電性在高溫高濕條件下可能發生降低。據認為這是由于對苯二甲酸具 有羧基，并因此容易夾帶水分。
[0040] 另一方面，本示例性實施方式的色調劑用聚酯樹脂采用具有呋喃環的二羧酸作為 二羧酸單體。與對苯二甲酸相比，具有呋喃環的二羧酸與其他單體的相容性較高，由此容易 且有效地在采用特定的松香二醇作為單體合成聚酯樹脂的過程中反應。出于此原因，未反 應二羧酸單體的殘留量減少。作為其結果，據認為當本示例性實施方式的色調劑用聚酯樹 脂適用作色調劑顆粒中的粘合劑樹脂時，可防止色調劑的帶電性在高溫高濕下降低。
[0041] 此外，在二羧酸單體中，可使用具有呋喃環的二羧酸而不使用對苯二甲酸，或者具 有呋喃環的二羧酸可以與對苯二甲酸一起使用。在此情況下，未反應殘余單體的量減少，由 此可防止色調劑的帶電性在高溫高濕下降低。
[0042] 在下文中，將詳細描述構成本示例性實施方式的特定的聚酯樹脂的各組分。
[0043] 多元羧酸組分
[0044] 具有呋喃環的二羧酸
[0045] 本示例性實施方式的特定的聚酯樹脂包含源自具有呋喃環的二羧酸的重復單元， 并包含作為聚合組分的具有呋喃環的二羧酸。呋喃環具有剛性分子結構，由此具有呋喃環 的聚酯樹脂具有與使用對苯二甲酸時相同的玻璃化轉變溫度。出于此原因，本示例性實施 方式的特定的聚酯樹脂可獲得色調劑的熱保存性。
[0046] 此處，呋喃為由下式（2)表示的5元環結構。那么，在本示例性實施方式中，具有 呋喃環的二羧酸是呋喃環中具有兩個羧基的化合物及其衍生物，并包含酸酐和酸烷基（具 有1~3個碳原子）酯。具有呋喃環的二羧酸沒有特別限制，但考慮到獲取的容易性，優選 為由下式（3)表示的化合物及其衍生物。作為具有呋喃環的二羧酸，例如包括2, 5-呋喃二 羧酸、2, 4-呋喃二羧酸、2, 3-呋喃二羧酸、3, 4-呋喃二羧酸；其酸酐、其酸烷基（具有1~3 個碳原子）酯等。可使用這些具有呋喃環的二羧酸中的一種或兩種以上。其中，考慮到聚 酯樹脂的制造性（未反應單體殘留性質）、色調劑的熱保存性和獲取的容易性，特別優選使 用2, 5-呋喃二羧酸。
[0047]
[0048] 在本示例性實施方式的特定的聚酯樹脂中，除了源自具有呋喃環的二羧酸的重復 單元之外，還可包含源自其他多元羧酸的重復單元。考慮到聚酯樹脂的制造性（未反應單 體殘留性質）、色調劑的熱保存性和色調劑的帶電性，相對于源自多元羧酸的全部重復單 元，源自具有呋喃環的二羧酸的重復單元在源自多元羧酸的重復單元中的含量優選大于或 等于5重量％至95重量％。所述含量更優選為10重量％~90重量％，進而更優選為15 重量％~85重量％。
[0049] 另外，在本示例性實施方式的特定的聚酯樹脂中，考慮到聚酯樹脂的制造性（未 反應單體殘留性質）、色調劑的熱保存性和色調劑的帶電性，相對于全部特定的聚酯樹脂， 來源于具有呋喃環的二羧酸的重復單元在特定的聚酯樹脂中的含量優選為3重量％~50 重量％。所述含量更優選為5重量％~45重量％，進而更優選為10重量％~45重量％。
[0050] 其他羧酸
[0051] 在本示例性實施方式中，除了具有呋喃環的二羧酸之外，可以使用其他二羧酸。作 為二羧酸，具體而言，可使用選自由芳香族二羧酸和脂肪族二羧酸組成的組中的一種或兩 種以上。
[0052] 作為其他二羧酸，具體而言，例如包括芳香族二羧酸，如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、 對苯二甲酸、1，4-萘二羧酸和2, 6-萘二羧酸；脂肪族二羧酸，如草酸、丙二酸、馬來酸、富馬 酸、檸康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、二聚酸、具有支鏈且碳原子 數為1~20個的烷基琥珀酸和具有支鏈且烯基的碳原子數為1~20個的烯基琥珀酸；其 酸酐、酸烷基（具有1~3個碳原子）酯等。
[0053] 其中，考慮到色調劑的耐久性和定影性、著色劑的分散性和獲取的容易性，優選芳 香族羧酸，如間苯二甲酸和對苯二甲酸；以及脂肪族羧酸，如琥珀酸、癸二酸和壬二酸。作為 其他二羧酸，這些芳香族羧酸和脂肪族羧酸可單獨使用，其兩種以上也可以組合使用。
[0054] 另外，在不損害本示例性實施方式效果的范圍內，可使用三元以上的芳香族羧酸。 作為三元以上的羧酸，包括偏苯三酸、苯均四酸、萘三羧酸、苯甲酮四羧酸、聯苯四羧酸以及 其酸酐等，并且這些羧酸可單獨使用，其兩種以上也可以組合使用。作為三元以上的芳香族 羧酸，考慮到獲取的容易性和反應性，優選偏苯三酸酐。
[0055] 多元醇組分
[0056] 特定的松香二醇
[0057] 本示例性實施方式的特定的聚酯樹脂包含源自由上述式（1)表示的二醇（特定的 松香二醇）的重復單元，并包含作為聚合組分的特定的松香二醇。
[0058] 在上述式（1)中，R1和R 2各自獨立地表示氫或甲基。R1和R 2可彼此相同，也可彼 此不同，優選的是R1和R 2彼此相同。
[0059] 在上述式（1)中，L1表示選自由醚基、鏈狀亞烷基、環狀亞烷基及其組合組成的組 中的二價連接基團。所述鏈狀亞烷基和環狀亞烷基可包含芳基以外的取代基。
[0060] 在上述式（1)中，L2和L3各自獨立地表示選自由羰基、酯基、醚基、磺酰基、鏈狀亞 烷基、環狀亞烷基、亞芳基及其組合組成的組中的二價連接基團。所述鏈狀亞烷基、環狀亞 烷基和亞芳基可包含取代基。L2和L 3可彼此相同，也可彼此不同，優選的是L2和L3彼此相 同。L 1與L2、或L1與L3可以形成環。
[0061] 作為由L\L2和L3表示的鏈狀亞烷基，例如包括具有1~10個（優選為1~6個） 碳原子的直鏈或支鏈亞烷基。
[0062] 作為由L1、!/和L3表示的環狀亞烷基，例如包括具有3~7個（優選為3~6個） 碳原子的環狀亞烷基。
[0063] 作為由L2和L 3表示的亞芳基，例如包括亞苯基、亞萘基和蒽基。
[0064] 作為鏈狀亞烷基、環狀亞烷基和亞芳基中的取代基的實例，可包括具有1~8個碳 原子的烷基和芳基等，并且優選直鏈、支鏈或環狀烷基。具體而言，包括甲基、乙基、丙基、丁 基、戊基、己基、庚基、辛基、異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、新戊基、1-甲基丁基、 異己基、2-乙基己基、2-甲基己基、環戊基、環己基和苯基等。
[0065] 作為L1，優選-C-0-L4-0-C-。L4表示包含醚基、鏈狀亞烷基、環狀亞烷基或其組合 的二價連接基團。作為由L4表示的鏈狀亞烷基，例如包括具有1~8個（優選為1~6個） 碳原子的直鏈或支鏈亞烷基。作為由L 4表示的環狀亞烷基，例如包括具有3~6個碳原子 的環狀亞烷基。
[0066] 作為L2和L 3,優選的是選自由具有1~10個（優選為1~6個）碳原子的直鏈 或支鏈亞烷基、具有3~7個（優選為3~6個）碳原子的環狀亞烷基及其組合組成的組 中的二價連接基團，并且更優選具有1~4個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基。
[0067] 在上述式（1)中，A1和A 2各自獨立地表示來源于氫化松香的松香酯基。換言之， 特定的松香二醇為在一個分子中含有兩個氫化松香酯基的二醇。優選的是，A 1和A2各自獨 立地為來源于四氫松香酸的松香酯基或來源于二氫松香酸的松香酯基。A1和A 2可彼此相 同，也可彼此不同。考慮到低溫定影性，A1和A2優選為來源于四氫松香酸的松香酯基。
[0068] 本示例性實施方式的特定的松香二醇通過用已知方法進行合成而獲得。例如，通 過二官能性環氧化合物與氫化松香之間的反應合成特定的松香二醇。作為二官能性環氧化 合物，包括脂肪族二醇的二縮水甘油醚、脂環族二醇的二縮水甘油醚和脂環族環氧化合物 等。
[0069] 作為脂肪族二醇的二縮水甘油醚的代表性實例，包括乙二醇、1，2-丙二醇、 1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，9-壬二醇、二乙二醇、三 乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇等作為脂肪族二醇。
[0070] 作為脂環族二醇的二縮水甘油醚的代表性實例，包括氫化雙酚A、諸如氫化雙酚A 的聚氧化烯加合物等氫化雙酚A的衍生物和環己烷二甲醇等作為脂環族二醇。
[0071] 作為脂環族環氧化物的代表性實例，包括二氧化萜二烯。
[0072] 在本示例性實施方式中，松香與該二官能性環氧化合物之間的反應主要通過松香 的羧基與二官能性環氧化合物的環氧基之間的開環反應進行。此時，作為反應溫度，優選大 于或等于兩種成分的融化溫度的溫度或者該成分能夠均勻混合的溫度，具體而言，通常為 60°C~200°C。在反應時，可以添加促進環氧基的開環反應的催化劑。
[0073] 作為催化劑，包括胺，如乙二胺、三甲胺和2-甲基咪唑；季銨鹽，如三乙基溴化銨、 三乙基氯化銨和丁基三甲基氯化銨；和三苯基膦等。
[0074] 例如，在間歇式反應中，將松香和二官能性環氧化合物放入包含冷卻管、攪拌裝 置、惰性氣體入口和溫度計等的燒瓶中，加熱，并由此進行反應。反應的進行程度能夠根據 反應物酸值的降低來確認，并且反應可基于反應達到化學計量反應終點或其附近的點的時 間點結束。
[0075] 在本示例性實施方式中，從木材中獲得的樹脂酸統稱為松香，其主要成分是來源 于天然產物的物質，其包含作為三環雙萜類的一種的松香酸及其異構體。作為特定組分，除 了松香酸之外，例如還包括長葉松酸、新松香酸、海松酸、脫氫松香酸、異海松酸或山達海松 酸等，并且本示例性實施方式中所用的松香是其混合物。
[0076] 根據提取方法分類，松香可廣義地分為三類松香，比如包含木漿作為原料的妥爾 松香、包含未加工松木樹脂作為原料的脂松香和包含松木殘枝作為原料的木松香。本示例 性實施方式中所用的松香容易獲得，因此優選脂松香或妥爾松香。
[0077] 優選的是，將松香純化，并且純化松香通過去除據認為由未純化松香中所含的樹 脂酸的過氧化物產生的高分子量物質或未純化松香中所含的不可皂化物而獲得。純化方法 沒有特別限制，并且可選自各種已知的純化方法。
[0078] 在本示例性實施方式中，純化松香表明對松香進行了純化處理，并且包含松香酸 作為主要成分。
[0079] 在本示例性實施方式中，歧化松香表明松香在歧化催化劑的存在下進行加熱，由 此消除分子中的不穩定共輒雙鍵，并且其是脫氫松香酸和二氫松香酸的混合物。
[0080] 歧化松香通過例如在歧化催化劑的存在下加熱未純化松香或純化松香而獲得。 作為歧化催化劑，包括如鈀碳、銠碳和鉑碳等負載型催化劑、如鎳和鉑等金屬粉末、如碘和 碘化亞鐵等碘化物和磷化合物等已知催化劑。相對于松香，催化劑的用量通常為0. 01重 量％~5重量％，優選為0. 01重量％~1重量％。另外，反應溫度為100 °C~300 °C，更優 選為 150°C~290°C。
[0081] 氫化松香例如通過在氫增壓下于氫化催化劑的存在下加熱未純化松香或純化松 香而獲得，其中壓力通常為l〇kg/cm 2~200kg/cm2,優選為50kg/cm2~150kg/cm2。作為氫 化催化劑，包括如鈀碳、銠碳和鉑碳等負載型催化劑、如鎳和鉑等金屬粉末以及如碘和碘化 亞鐵等碘化物等已知催化劑。相對于松香，催化劑的用量通常為0.01重量％~5重量％，優 選為0. 01重量％~1重量％。另外，反應溫度為100°C~300°C，更優選為150°C~290°C。
[0082] 本示例性實施方式中所用的松香可以是通過將松香聚合得到的聚合松香、在松香 中加成不飽和羧酸而得的不飽和羧酸改性松香或酚改性松香。作為用于制備不飽和羧酸改 性松香的不飽和羧酸，例如包括馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、丙烯酸和甲基丙烯酸等。
[0083] 其中，作為松香，考慮到與具有呋喃環的二羧酸的相容性，可使用氫化松香。
[0084] 下文中，將示出本示例性實施方式的特定的松香二醇的示例性化合物（1)~ (20)，但本示例性實施方式不限于此。
[0085]



[0089] 在本示例性實施方式中，除源自特定的松香二醇的重復單元之外，可包含源自其 他多元醇的重復單元。在本示例性實施方式的特定聚酯樹脂中，考慮到色調劑的帶電性，相 對于全部源自多元醇的重復單元，源自特定的松香二醇的重復單元在源自多元醇的重復單 元中的含量優選為50重量％~80重量％。所述含量更優選為55重量％~75重量％，進 而更優選為60重量％~70重量％。
[0090] 另外，在本示例性實施方式的特定的聚酯樹脂中，考慮到色調劑的帶電性，相對于 全部特定的聚酯樹脂，來源于特定的松香二醇的重復單元在特定的聚酯樹脂中的含量優選 為25重量％~55重量％。所述含量更優選為30重量％~50重量％，進而更優選為35重 量％~45重量％。
[0091] 其他醇
[0092] 本示例性實施方式的特定的聚酯樹脂可通過還使用特定的松香二醇以外的其他 二醇構成。作為特定的松香二醇以外的其他二醇，包括含有歧化松香酯基的松香二醇、含有 純化松香酯基的松香二醇、脂肪族二醇和醚化二酚等。
[0093] 作為含有歧化松香酯基的松香二醇和含有純化松香酯基的松香二醇的實例，包括 日本特許5267701號說明書和日本特許5267702號說明書中公開的化合物。
[0094] 作為脂肪族二醇的實例，例如包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二 醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2, 3-丁二醇、1，4-丁烯二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二 醇、新戊二醇、2_乙基_2_甲基丙烷_1，3_二醇、2_ 丁基_2_乙基丙烷_1，3_二醇、1，6_己 二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2, 4-二甲基-1，5-戊二醇、2, 2, 4-三甲 基-1，3-戊二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、3-羥基-2, 2-二甲 基丙基-3-羥基-2, 2-二甲基丙酸酯、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇和聚丙二醇 等。這些脂肪族二醇可單獨使用，其兩種以上也可以組合使用。
[0095] 醚化二酚是通過在雙酚A和環氧烷烴之間進行加成反應獲得的二醇，并且作為環 氧烷烴，包括環氧乙烷或環氧丙烷，相對于1摩爾雙酚A，所述環氧烷烴的平均加成摩爾數 優選為2摩爾~16摩爾。
[0096] 在不損害本示例性實施方式效果的范圍內，可通過使用三元以上的多元醇構成本 示例性實施方式的特定的聚酯樹脂。作為三元以上的多元醇，包括甘油、三羥甲基乙烷、三 羥甲基丙烷和季戊四醇等，這些三元以上的多元醇可單獨使用，其兩種以上也可以組合使 用。作為三元以上的多元醇，考慮到獲取的容易性和反應性，優選甘油和三羥甲基丙烷。
[0097] 特定的聚酯樹脂的合成
[0098] 本示例性實施方式的特定的聚酯樹脂通過常規制造方法制備，所述方法包含上述 的多元羧酸組分和多元醇組分作為原料。作為反應方法，能夠適用酯交換反應或直接酯化 反應。另外，采用通過增壓提高反應溫度的方法、降壓方法或使惰性氣體在常壓下流動的方 法，可以促進縮聚。根據上述反應，可使用如選自銻、鈦、錫、鋅、鋁和鎂中的至少一種金屬化 合物等常規反應催化劑，由此可促進反應。相對于100重量份的多元羧酸組分和多元醇組 分的總量，反應催化劑的添加量優選為〇. 01重量份~1. 5重量份，更優選為0. 05重量份~ 1. 0重量份。反應能夠在180°C~300°C的溫度下進行。
[0099] 下文中，將描述本示例性實施方式的特定的聚酯樹脂的合成方案的實例。在以下 合成方案中，二官能性環氧化物與松香反應，由此合成特定的松香二醇，特定的松香二醇和 二羧酸經歷脫水縮聚，由此合成本示例性實施方式的特定的聚酯樹脂。此外，在表示特定的 聚酯樹脂的結構式中，虛線圍繞的部分對應于本示例性實施方式的松香酯基。
[0100]
[0101] 此外，當本示例性實施方式的特定的聚酯樹脂進行水解時，特定的聚酯樹脂分解 為以下單體。所述聚酯樹脂是二羧酸和二醇的1:1縮合產物，因此可以從分解材料中估算 樹脂的組成。
[0103] 特定的聚酯樹脂的物理性質
[0104] 從色調劑的定影性、保存性和耐久性的角度考慮，本示例性實施方式的特定的聚 酯樹脂的軟化溫度優選為80°C~160°C，更優選為90°C~150°C。
[0105] 從色調劑的定影性、保存性和耐久性的角度考慮，本示例性實施方式的特定的聚 酯樹脂的玻璃化轉變溫度優選為35°C~80°C，更優選為40°C~70°C。
[0106] 通過調節原料單體組成、聚合引發劑、分子量和催化劑量等，或通過選擇反應條 件，能夠容易地調節軟化溫度和玻璃化轉變溫度。
[0107] 從色調劑的帶電性角度考慮，本示例性實施方式的特定的聚酯樹脂的酸值優選為 3mgK0H/g~30mgK0H/g。酸值更優選為9mgK0H/g~21mgK0H/g。根據此范圍，能夠防止色 調劑在特別是高溫高濕下的帶電性降低。
[0108] 從色調劑的耐久性和耐熱粘連性的角度考慮，本示例性實施方式的特定的聚酯樹 脂的重均分子量（Mw)優選為4, 000~1，000, 000,更優選為7, 000~300, 000。
[0109] 通過下文描述的實施例中所述的方法，可以獲得特定的聚酯樹脂的軟化溫度、玻 璃化轉變溫度、酸值、重均分子量（Mw)和數均分子量（Mn)的各種性質。
[0110] 此外，本示例性實施方式的特定的聚酯樹脂可以是改性聚酯樹脂。作為改性聚酯 樹脂，例如包括使用日本特開平11-133668號公報、日本特開平10-239903號公報和和日本 特開平8-20636號公報等中公開的方法而接枝或嵌段有酚、氨基甲酸酯和環氧基等的聚酯 樹脂。
[0111] 通過使用本示例性實施方式的特定的聚酯樹脂作為色調劑用粘合劑樹脂，可以獲 得防止帶電性在高溫高濕下降低的色調劑。
[0112] 靜電荷圖像顯影用色調劑
[0113] 含有本示例性實施方式的特定的聚酯樹脂的靜電荷圖像顯影用色調劑（下文中 稱為"色調劑"）包含色調劑顆粒以及必要時的外添劑。
[0114] 色調劑顆粒
[0115] 構造本示例性實施方式的色調劑的色調劑顆粒包含含有上述特定的聚酯樹脂的 粘合劑樹脂，以及必要時的著色劑、防粘劑以及其他添加劑。
[0116] 粘合劑樹脂
[0117] 作為粘合劑樹脂，可使用上述的特定的聚酯樹脂。在不損害本示例性實施方式效 果的范圍內，還可一起使用已知的粘合劑樹脂，例如，諸如乙烯基樹脂（如苯乙烯-丙烯酸 樹脂）、環氧樹脂、聚碳酸酯和聚氨酯等其他樹脂。在本示例性實施方式中，特定的聚酯樹脂 在粘合劑樹脂中的含量優選為大于或等于60重量％，更優選為大于或等于80重量％，進而 更優選為基本上100重量％。
[0118] 在粘合劑樹脂中，除所述特定的聚酯樹脂外，必要時，還可包含其他非晶性聚酯樹 月旨。相對于全部粘合劑樹脂，本示例性實施方式的特定的聚酯樹脂的含量優選為大于或等 于60重量％，更優選為大于或等于80重量％，進而更優選為基本上100重量％。
[0119] 另外，在粘合劑樹脂中，從實現低溫定影性的角度考慮，除所述特定的聚酯樹脂之 外，還可包含結晶性聚酯樹脂。當一同使用結晶性聚酯樹脂時，相對于全部粘合劑樹脂，結 晶性樹脂可在2重量％~40重量％ (優選為2重量％~20重量％)的含量范圍內使用。
[0120] 此外，樹脂的"結晶性"表明在差示掃描量熱法（DSC)中具有明確的熱吸收峰，而 非呈吸熱量的階梯狀變化，具體而言，表明以i〇(°c /分鐘）溫度提升速率測量的熱吸收峰 的半值寬度在10 °c以內。
[0121] 另一方面，樹脂的"非晶性"表明當半值寬度超過10°C時，顯示出吸熱量的階梯狀 變化，或無法確認明確的熱吸收峰。
[0122] 現描述優選與本示例性實施方式的特定的聚酯樹脂一起使用的結晶性聚酯樹脂。
[0123] 作為結晶性聚酯樹脂，例如包括多元羧酸和多元醇的縮聚材料。此外，作為結晶性 聚酯樹脂，可使用商購品，也可使用合成樹脂。
[0124] 此處，結晶性聚酯樹脂容易形成晶體結構，因此優選的是采用具有直鏈脂肪族系 基團（series)的聚合性單體（而非具有芳香族系基團的聚合性單體）的縮聚材料。
[0125] 作為多元羧酸，例如包括脂肪族二羧酸（例如，草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、 辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，9-壬烷二甲酸、1，10-癸烷二甲酸、1，12-十二烷二甲酸、 1，14-十四烷二甲酸和1，18-十八烷二甲酸等）、芳香族二羧酸（例如，如鄰苯二甲酸、間苯 二甲酸、對苯二甲酸、萘-2, 6-二甲酸等二元酸）、其酸酐或其低級烷基酯（例如，具有1~ 5個碳原子）。
[0126] 多元羧酸可以一同使用具有交聯結構或支化結構的三元以上的羧酸與二羧酸。作 為三元羧酸，包括例如芳香族羧酸（例如1，2, 3-苯三甲酸、1，2, 4-苯三甲酸和1，2, 4-萘三 甲酸等）、其酸酐或其低級烷基酯（例如，具有1~5個碳原子）。
[0127] 作為多元羧酸，所述二羧酸可與具有磺酸基團的二羧酸和具有乙烯式雙鍵的二羧 酸一起使用。
[0128] 這些多元羧酸可單獨使用，其兩種以上也可以組合使用。
[0129] 作為多元醇，例如包括脂肪族二醇（例如，主鏈部分的碳原子數為7~20的直鏈 脂肪族二醇）。作為脂肪族二醇，例如包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、 1，6_ 己二醇、1，7_ 庚二醇、1，8_ 辛二醇、1，9_ 壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-^^一烷二醇、 1，12-十二燒二醇、1，13-十二燒二醇、1，14-十四燒二醇、1，18-十八燒二醇和1，14-二十 烷癸二醇。
[0130] 多元醇可一同使用具有交聯結構或支化結構的三元以上的醇與上述二醇。作為三 元以上的醇，例如包括甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷和季戊四醇等。
[0131] 這些多元醇可單獨使用，其兩種以上也可以組合使用。
[0132] 此處，在多元醇中，脂肪族二醇的含量可以大于或等于80摩爾％，優選大于或等 于90摩爾％。
[0133] 結晶性聚酯樹脂的熔化溫度優選為50°C~100°C，更優選為55°C~90°C，進而更 優選為60°C~85°C。
[0134] 此外，熔化溫度通過JIS K7121-1987中"塑料轉變溫度測試方法"的熔化溫度獲 得方法中公開的"熔化峰值溫度"，由差示掃描量熱法（DSC)獲得的DSC曲線獲得。
[0135] 結晶性聚酯樹脂的重均分子量（Mw)優選為6, 000~35, 000。
[0136] 結晶性聚酯樹脂例如通過已知的制造方法獲得。具體而言，例如，當聚合溫度為 180°C~230°C時，必要時將反應體系減壓，并且通過在除去縮合過程中產生的水或醇的同 時進行反應的方法獲得結晶性聚酯樹脂。
[0137] 此外，當原料的單體在反應溫度下不溶或不相容時，可以添加具有高沸點的溶劑 并作為增溶劑溶解。在此情況下，在去除增溶劑的同時進行縮聚反應。當共聚反應中存在 相容性較差的單體時，相容性差的單體和要與該單體進行縮聚的酸或醇可預先進行縮合， 然后可與主要組分進行縮聚。
[0138] 相對于全部色調劑顆粒，粘合劑樹脂的含量例如優選為40重量％~95重量％，更 優選為50重量％~90重量％，進而更優選為60重量％~85重量％。
[0139] 著色劑
[0140] 作為著色劑，例如包括，諸如炭黑、絡黃、漢撒黃、聯苯胺黃、士林黃（threne yellow)、喹啉黃、顏料黃、永久橙GTR、吡唑啉酮橙、耐硫化橙（Vulcan orange)、色淀紅、永 固紅、亮洋紅3B、亮洋紅6B、杜邦油紅、吡唑啉酮紅、立索紅、羅丹明B色淀、色淀紅C、顏料 紅、玫瑰紅、苯胺藍、群青藍、卡口（calco)油藍、氯化亞甲基藍、酞菁藍、顏料藍、酞菁綠和 孔雀石綠草酸鹽等各種顏料以及諸如吖啶染料、咕噸染料、偶氮染料、苯醌染料、叮嗪染料、 蒽醌染料、硫靛藍染料、二噁嗪染料、噻嗪染料、偶氮甲堿染料、靛藍染料、酞菁染料、苯胺黑 染料、聚甲炔染料、三苯甲烷染料、二苯甲烷染料和噻唑染料等各種染料，等等。
[0141] 這些著色劑可單獨使用，其兩種以上也可組合使用。
[0142] 所述著色劑可在必要時使用經表面處理的著色劑，并且可與分散劑一起使用。另 外，多種著色劑可一起使用。
[0143] 相對于全部色調劑顆粒，著色劑的含量例如為優選1重量％~30重量％，更優選 3重量％~15重量％。
[0144] 防粘劑
[0145] 作為防粘劑，例如包括：經蠟；天然錯，例如巴西棕櫚錯、米糠蠟和小燭樹蠟；合成 或礦物/石油蠟，例如褐煤蠟；酯蠟，例如脂肪酸酯和褐煤酸酯；等等。防粘劑并不限于此。
[0146] 防粘劑的熔化溫度優選為50 °C~110 °C，更優選為60 °C~100 °C。
[0147] 此外，上述熔化溫度通過JIS K7121-1987中"塑料轉變溫度測試方法"的熔化溫 度獲得方法中公開的"熔化峰值溫度"，由通過差示掃描量熱法（DSC)獲得的DSC曲線獲得。
[0148] 相對于全部色調劑顆粒，防粘劑的含量例如為優選1重量％~20重量％，更優選 5重量％~15重量％。
[0149] 其他添加劑
[0150] 作為其他添加劑，例如包括已知的添加劑，如磁性介質、電荷控制劑和無機粉末。 色調劑顆粒含有所述添加劑作為內添劑。
[0151] 色調劑顆粒的特性等
[0152] 色調劑顆粒可以是具有單層結構的色調劑顆粒，或者是具有由芯（芯顆粒）和被 覆所述芯的涂層（殼層）構成的所謂芯/殼結構的色調劑顆粒。
[0153] 此處，具有芯/殼結構的色調劑顆粒優選由例如下述芯和涂層構成：所述芯含有 粘合劑樹脂，必要時還含有其他添加劑，例如著色劑和防粘劑；所述涂層含有粘合劑樹脂。
[0154] 色調劑顆粒的體積平均粒徑（D50v)優選為2 y m~10 y m，更優選為4 y m~8 y m。
[0155] 此外，色調劑顆粒的各種平均粒徑和各種粒徑分布指數使用Coulter Multisizer II (由 Beckman Coulter, Inc?制造）來測量，而電解液使用 IS0T0N-II (由 Beckman Coulter, Inc?制造）來測量。
[0156] 測量時，作為分散劑，將0. 5mg~50mg測量樣品添加至2ml 5%的表面活性劑（優 選烷基苯磺酸鈉）水溶液中。將其添加至100ml~150ml電解液中。
[0157] 通過超聲分散器對懸浮有樣品的電解液進行1分鐘的分散處理，并通過利用孔徑 為100 ym的孔的Coulter Multisizer II測量粒徑為2 ym~60 ym的顆粒的粒徑分布。 此外，待取樣的顆粒數量為50, 000。
[0158] 相對于所測量的粒徑分布劃分出粒徑范圍（區段），從這些粒徑范圍的最小直徑 側開始繪制數量和體積的各自的累積分布，將累積為16%的粒徑定義為體積粒徑D16v和 數量粒徑D16p，將累積為50 %的粒徑定義為體積粒徑D50v和數量粒徑D50p，將累積為 84 %的粒徑定義為體積粒徑D84v和數量粒徑D84p。
[0159] 利用這些值，將體積平均粒徑分布指數（GSDv)計算為（D84v/D16v)1/2,將數量平 均粒徑分布指數（GSDp)計算為（D84p/D16p) 1/2。
[0160] 色調劑顆粒的形狀系數SF1優選為110~150,更優選為120~140。
[0161] 此外，形狀系數SF1通過以下表達式獲得。
[0162] 表達式：SF1 = (ML2/A) X (Ji /4) X 100
[0163] 在上述表達式中，ML表示色調劑的絕對最大長度，A表示色調劑的投影面積。
[0164] 具體而言，主要通過使用圖像分析儀分析顯微圖像或掃描電子顯微鏡（SEM)圖像 來對形狀系數SF1進行數字化，并進行如下計算。即，通過攝影機將分散于載玻片表面中的 顆粒的光學顯微圖像輸入Luzex圖像分析儀中，獲得100個顆粒的最大長度和投影面積，通 過上述表達式進行計算，并獲得其平均值，由此獲得形狀系數SF1。
[0165] 外添劑
[0166] 作為外添劑，例如包括無機顆粒。作為無機顆粒，例如包括Si02、Ti0 2、A1203、CuO、 ZnO、Sn02、Ce0 2、Fe203、MgO、BaO、CaO、K20、Na 20、Zr02、CaO ? Si02、K20 ? (Ti02) n、A1203 ? 2Si02、 CaC03、MgC03、BaSOjP MgSO 4等。
[0167] 作為外添劑的無機顆粒的表面可經歷疏水化處理。疏水化處理例如通過將無機顆 粒浸入疏水化劑中等來進行。疏水化劑沒有特別限制，其例如包括硅烷偶聯劑、硅油、鈦酸 酯偶聯劑和鋁偶聯劑等。這些疏水化劑可單獨使用，其兩種以上也可以組合使用。
[0168] 相對于100重量份無機顆粒，疏水化劑的量通常例如為1重量份~10重量份。
[0169] 作為外添劑，包括樹脂顆粒（例如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)和三聚氰 胺樹脂顆粒等樹脂顆粒）和清潔助劑（例如，以硬脂酸鋅為代表的高級脂肪酸的金屬鹽和 氟類高聚物顆粒）等。
[0170] 相對于色調劑顆粒，外添劑的添加量為例如優選0. 01重量％~5重量％，更優選 為〇.〇1重量％~2.0重量％。
[0171] 色調劑的制備方法
[0172] 接下來，將描述本示例性實施方式的色調劑的制備方法。
[0173] 本示例性實施方式的色調劑通過制備色調劑顆粒然后將外添劑添加至色調劑顆 粒而獲得。
[0174] 色調劑顆粒可以使用干式制備方法（例如，捏合粉碎法等）和濕式制備方法（例 如，凝集融合法、懸浮聚合法和溶解懸浮法等）中的任一種來制備。色調劑顆粒的制備方法 不特別限于這些方法，可以采用已知的方法。
[0175] 其中，色調劑顆粒可通過凝集融合法獲得。
[0176] 捏合粉碎法
[0177] 捏合粉碎法是下述方法：對包含粘合劑樹脂的色調劑材料進行捏合，獲得捏合產 物，然后將捏合產物粉碎，從而制備色調劑顆粒。必要時，通過離心分級器和慣性分級器等 將通過粉碎捏合產物獲得的顆粒分級，并且除去細顆粒（粒徑小于期望范圍的顆粒）和粗 顆粒（粒徑大于期望范圍的顆粒），從而獲得色調劑顆粒。
[0178] 凝集融合法
[0179] 具體而言，例如，當通過凝集融合法制備色調劑顆粒時，色調劑顆粒通過以下步驟 制備：制備分散有由粘合劑樹脂形成的樹脂顆粒的樹脂顆粒分散液的步驟（樹脂顆粒分散 液制備步驟）；通過使所述樹脂顆粒分散液中（必要時，在與其他顆粒分散液混合之后的 分散液中）的樹脂顆粒（必要時，其他顆粒）凝集形成凝集顆粒的步驟（凝集顆粒形成步 驟）；通過加熱分散有凝集顆粒的凝集顆粒分散液并對凝集顆粒進行熔化和融合而形成色 調劑顆粒的步驟（融合步驟）。
[0180] 下文中將詳細描述各步驟。
[0181] 此外，在下文中，描述了獲得含有著色劑和防粘劑的色調劑顆粒的方法，但所述著 色劑和防粘劑在必要時才使用。顯然，除了所述著色劑和防粘劑外，還可使用其他添加劑。
[0182] 樹脂顆粒分散液的制備步驟
[0183] 首先，例如，將分散有著色劑顆粒的著色劑顆粒分散液和分散有防粘劑顆粒的防 粘劑分散液與分散有樹脂顆粒（由粘合劑樹脂形成）的樹脂顆粒分散液一同制備。
[0184] 此處，樹脂顆粒分散液例如通過利用表面活性劑將樹脂顆粒分散在分散介質中來 制備。
[0185] 作為用于樹脂顆粒分散液的分散介質，包括例如水性介質。
[0186] 作為水性介質，例如包括水（例如蒸餾水和離子交換水）和醇等。這些水性介質 可單獨使用，其兩種以上也可以組合使用。
[0187] 作為表面活性劑，例如包括：陰離子型表面活性劑，例如硫酸酯鹽類、磺酸鹽類、磷 酸鹽類和皂類；陽離子型表面活性劑，例如胺鹽類和季銨鹽類；非離子型表面活性劑，例如 聚乙二醇類、烷基酚的氧化乙烯加合物類和多元醇類；等等。特別是，其中，包括陰離子型表 面活性劑和陽離子型表面活性劑。非離子型表面活性劑可以與陰離子型表面活性劑或陽離 子型表面活性劑一起使用。
[0188] 這些表面活性劑可以單獨使用，其兩種以上也可以組合使用。
[0189] 在樹脂顆粒分散液中，作為將樹脂顆粒分散在分散介質中的方法，例如包括：諸如 旋轉剪切型均化器或者具有介質的球磨機、砂磨機或戴諾磨等常用分散法。另外，根據樹脂 顆粒的類型，例如可以使用轉相乳化法將樹脂顆粒分散在樹脂顆粒分散液中。
[0190] 此外，轉相乳化法是如下方法：將所要分散的樹脂溶解在可溶解該樹脂的疏水性 有機溶劑中，向有機連續相（〇相）中添加堿并去酸化，然后將水介質（W相）投入所述有機 連續相中，由此進行樹脂由W/0至0/W(所謂的轉相）的轉變并且形成非連續相，將樹脂以 顆粒形狀分散在水介質中。
[0191] 樹脂顆粒分散液中分散的樹脂顆粒的體積平均粒徑例如為優選0. 01 y m~1 y m， 更優選〇? 08 y m~0? 8 y m，進而更優選0? 1 y m~0? 6 y m。
[0192] 此外，樹脂顆粒的體積平均粒徑通過以下方式測量：使用激光衍射型粒徑分布測 量裝置（例如，由Horiba，Ltd.制造的LA-700)獲得粒徑分布，使用該粒徑分布，從劃分出 的粒徑范圍（區段）的小直徑側獲得按體積的累積分布，并且將累積為顆粒總體的50%的 粒徑設定為體積平均粒徑D50v。此外，以相似的方式測量其他分散液中的顆粒的體積平均 粒徑。
[0193] 樹脂顆粒分散液中包含的樹脂顆粒的含量例如為優選5重量％~50重量％，更優 選10重量％~40重量％。
[0194] 此外，例如，著色劑顆粒分散液和防粘劑顆粒分散液以與樹脂顆粒分散液相似的 方式制備。即，樹脂顆粒分散液中顆粒與著色劑顆粒分散液中分散的著色劑顆粒和防粘劑 顆粒分散液中分散的防粘劑顆粒在顆粒的體積平均粒徑、分散介質、分散方法和顆粒的含 量方面是相似的。
[0195] 凝集顆粒的形成步驟
[0196] 接下來，將著色劑顆粒分散液和防粘劑顆粒分散液與樹脂顆粒分散液混合在一 起。
[0197] 然后，使樹脂顆粒、著色劑顆粒和防粘劑顆粒在混合分散液中異質凝集，從而形成 直徑接近所期望的色調劑顆粒的直徑的包含樹脂顆粒、著色劑顆粒和防粘劑顆粒的凝集顆 粒。
[0198] 具體而言，例如，將凝集劑添加至混合分散液中，并將混合分散液的pH調節至酸 性（例如，pH為2~5)，必要時添加分散穩定劑，然后將該混合分散液加熱至樹脂顆粒的玻 璃化轉變溫度（具體而言，例如，從比樹脂顆粒的玻璃化轉變溫度低30°C的溫度至比該玻 璃化轉變溫度低l〇°C的溫度），使混合分散液中分散的顆粒凝集，由此形成凝集顆粒。
[0199] 在凝集顆粒形成步驟中，例如，在通過旋轉剪切型均化器攪拌混合分散液的同時 于室溫（例如，25°C)下添加凝集劑，將混合分散液的pH調節至酸性（例如，pH為2~5)， 必要時向混合分散液中添加分散穩定劑，然后可以進行加熱。
[0200] 作為凝集劑，例如包括表面活性劑、具有相反極性的表面活性劑、無機金屬鹽以及 添加至混合分散液并用作分散劑的二價以上的金屬絡合物。特別是，當使用金屬絡合物作 為凝集劑時，可減少所使用的表面活性劑的量，并由此提高了帶電特性。
[0201] 必要時，可以使用與凝集劑的金屬離子形成絡合物或形成類似鍵合的添加劑。優 選使用螯合劑作為該添加劑。
[0202] 作為無機金屬鹽，例如包括金屬鹽，如氯化鈣、硝酸鈣、氯化鋇、氯化鎂、氯化鋅、氯 化鋁和硫酸鋁；無機金屬鹽聚合物，如聚氯化鋁、聚氫氧化鋁和多硫化鈣；等等。
[0203] 作為螯合劑，可使用水溶性螯合劑。作為螯合劑，例如包括羥基羧酸（例如酒石 酸、檸檬酸和葡糖酸）、亞氨基二乙酸（IDA)、次氮基三乙酸（NTA)和乙二胺四乙酸（EDTA) 等。
[0204] 相對于100重量份樹脂顆粒，螯合劑的添加量例如為優選0. 01重量份~5. 0重量 份，更優選大于或等于〇. 1重量份且小于3. 0重量份。
[0205] 融合步驟
[0206] 接下來，將分散有凝集顆粒的凝集顆粒分散液例如在等于或高于樹脂顆粒的玻璃 化轉變溫度的溫度（例如，比樹脂顆粒的玻璃化轉變溫度高l〇°C~30°C的溫度）下加熱， 使凝集顆粒經歷熔化和融合，從而形成色調劑顆粒。
[0207] 通過上述步驟獲得色調劑顆粒。
[0208] 此外，可通過如下步驟制備色調劑顆粒：獲得分散有凝集顆粒的凝集顆粒分散液， 然后將凝集顆粒分散液與分散有樹脂顆粒的樹脂顆粒分散液進一步混合和凝集，使得樹脂 顆粒附著于凝集顆粒的表面，形成二次凝集顆粒的步驟；加熱分散有二次凝集顆粒的二次 凝集顆粒分散液，并且對二次凝集顆粒進行融合，形成具有芯/殼結構的色調劑顆粒的步 驟。
[0209] 此處，在完成融合步驟后，使溶液中形成的色調劑顆粒經歷已知的清洗步驟、固液 分離步驟和干燥步驟，由此獲得干燥狀態的色調劑顆粒。
[0210] 作為清洗步驟，從帶電性方面考慮，可用離子交換水充分進行置換清洗。另外，固 液分離步驟沒有特別限制，從生產率方面考慮，可進行抽濾和壓濾等作為固液分離步驟。另 外，干燥步驟沒有特別限制，從生產率方面考慮，可進行凍干、閃噴干燥、流化干燥或振動式 流化干燥等作為干燥步驟。
[0211] 接下來，本示例性實施方式的色調劑例如通過向獲得的干燥狀態的色調劑顆粒 中添加外添劑并將上述組分混合而制備。混合可通過例如V型共混器、亨舍爾混合器或 L6cUgc混合器等來進行。此外，必要時可以使用振動篩分器和風力分級器等除去粗色調劑 顆粒。
[0212] 此處，當使用本示例性實施方式的特定的聚酯樹脂時，可防止產生大量粗顆粒，或 者可防止在通過濕式制備方法（如凝集融合法）制備色調劑時產生沉淀。
[0213] 如上所述，例如，當采用對苯二甲酸作為二羧酸單體合成聚酯樹脂時，對苯二甲酸 殘留為未反應單體。于是，當合成聚酯樹脂中包含未反應的對苯二甲酸時，例如，在通過凝 集融合法制備色調劑時聚酯樹脂乳化性的穩定性變差。
[0214] 當通過凝集融合方法制備色調劑時，例如，可采用如下方法：將聚酯樹脂溶于可溶 性疏水有機溶劑中并通過對有機連續相添加堿來去酸化，然后向其中投入水介質，由此聚 酯樹脂以顆粒形狀分散在水介質中。在將水介質投入溶液并制備樹脂顆粒分散液的情況 中，當制備出包含未反應對苯二甲酸的聚酯樹脂的樹脂顆粒分散液時，據認為未反應的對 苯二甲酸具有與表面活性作用相似的作用。因此，當將水介質投入溶液并制備樹脂顆粒分 散液時，據認為聚酯樹脂的乳化性不穩定。作為其結果，顆粒凝集，由此形成大量粗顆粒，或 形成沉淀。
[0215] 相比之下，如上所述，具有呋喃環的二羧酸相比于對苯二甲酸與其他單體的相容 性較高，因此當合成聚酯樹脂時，未反應二羧酸單體的殘留量減少。出于此原因，當制備出 聚酯樹脂顆粒分散液時，據認為防止了聚酯樹脂乳化性的脫穩定化。
[0216] 如上所述，當使用本示例性實施方式的特定的聚酯樹脂時，能夠防止產生大量粗 顆粒，或者防止產生沉淀。
[0217] 靜電荷圖像顯影劑
[0218] 本示例性實施方式的靜電荷圖像顯影劑至少包含本示例性實施方式的色調劑。
[0219] 本示例性實施方式的靜電荷圖像顯影劑可以是僅包含本示例性實施方式的色調 劑的單組分顯影劑，或者是將該色調劑與載體混合的雙組分顯影劑。
[0220] 載體沒有特別限制，并且作為載體，包括已知載體。作為載體，包括：例如，涂層載 體，其中由磁性顆粒形成的芯的表面被覆有涂層樹脂；磁性顆粒分散載體，其中磁性顆粒分 散并混合在基質樹脂中；樹脂浸漬載體，其中多孔磁性顆粒浸漬有樹脂；等等。
[0221] 此外，磁性顆粒分散載體和樹脂浸漬載體可以是下述載體：其中作為芯的載體的 構成顆粒被覆有涂層樹脂。
[0222] 作為磁性顆粒，包括：例如，磁性金屬，如鐵、鎳和鈷；磁性氧化物，如鐵氧體和磁 鐵礦；等等。
[0223] 作為導電性顆粒，包括金屬（例如金、銀和銅）、炭黑、二氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、 硫酸鋇、硼酸鋁和鈦酸鉀等的顆粒。
[0224] 作為涂層樹脂和基質樹脂，例如包括聚乙稀、聚丙稀、聚苯乙稀、聚乙fe乙稀醋、聚 乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚氯乙烯、聚乙烯醚、聚乙烯酮、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯 乙烯-丙烯酸共聚物、具有有機硅氧烷鍵的直鏈硅樹脂或其改性產物、氟樹脂、聚酯、聚碳 酸酯、酚樹脂和環氧樹脂等。
[0225] 此外，在涂層樹脂和基質樹脂中，可包含其他添加劑，比如導電性材料。
[0226] 此處，為了使用涂層樹脂被覆芯表面，可使用如下等方法：涂層形成用溶液被覆所 述芯，該溶液中將涂層樹脂和視需要使用的各種添加劑溶解在適合的溶劑中。所述溶劑沒 有特別限制，可以根據所要使用的涂層樹脂和涂布適當性等來進行選擇。
[0227] 作為特定的樹脂的被覆方法，包括：將芯浸漬在涂層形成用溶液中的浸漬法；將 涂層形成用溶液噴射在芯表面上的噴射法；在通過流動空氣使芯漂浮的狀態下噴射涂層形 成用溶液的流化床法；將載體的芯和涂層形成用溶液在捏合機和涂布機中混合并除去溶劑 的捏合機和涂布機法；等等。
[0228] 在雙組分顯影劑中，色調劑與載體之間（色調劑：載體）的混合比（重量比）優 選為1:100~30:100,更優選為3:100~20:100。
[0229] 圖像形成設備和圖像形成方法
[0230] 下面將描述本示例性實施方式的圖像形成設備和圖像形成方法。
[0231] 本示例性實施方式的圖像形成設備包括：圖像保持部件；充電單元，所述充電單 元對該圖像保持部件的表面充電；靜電荷圖像形成單元，所述靜電荷圖像形成單元在圖像 保持部件的已充電表面上形成靜電荷圖像；顯影單元，所述顯影單元包含靜電荷圖像顯影 劑，并通過該靜電荷圖像顯影劑使該圖像保持部件表面上形成的靜電荷圖像顯影為色調劑 圖像；轉印單元，所述轉印單元將該圖像保持部件表面上形成的色調劑圖像轉印至記錄介 質的表面上；和定影單元，所述定影單元使轉印至該記錄介質表面上的色調劑圖像定影。然 后，作為靜電荷圖像顯影劑，適用本示例性實施方式的靜電荷圖像顯影劑。
[0232] 在本示例性實施方式的圖像形成設備中，執行包括下述步驟的圖像形成方法（本 示例性實施方式的圖像形成方法）：對圖像保持部件的表面進行充電的充電步驟；在該圖 像保持部件的已充電表面上形成靜電荷圖像的靜電荷圖像形成步驟；使用本示例性實施方 式的靜電荷圖像顯影劑使該圖像保持部件表面上形成的靜電荷圖像顯影為色調劑圖像的 顯影步驟；將該圖像保持部件表面上形成的色調劑圖像轉印至記錄介質表面上的轉印步 驟；和使轉印至該記錄介質表面上的色調劑圖像定影的定影步驟。
[0233] 對于本示例性實施方式的圖像形成設備，可適用已知的圖像形成設備，例如直接 轉印型設備，其將圖像保持部件表面上形成的色調劑圖像直接轉印至記錄介質上；中間轉 印型設備，其將圖像保持部件表面上形成的色調劑圖像一次轉印至中間轉印部件的表面 上，并將轉印至中間轉印部件表面上的色調劑圖像二次轉印至記錄介質的表面上；包含清 潔單元的設備，所述清潔單元在色調劑圖像轉印后且圖像保持部件充電前清潔圖像保持部 件的表面；包含擦除單元的設備，所述擦除單元在色調劑圖像轉印后且圖像保持部件充電 前通過使用電荷擦除性光照射圖像保持部件的表面以擦除電荷。
[0234] 在中間轉印型設備中，轉印單元例如包括：中間轉印部件，其中色調劑圖像被轉印 到其表面上；一次轉印單元，所述一次轉印單元將圖像保持部件表面上形成的色調劑圖像 一次轉印至中間轉印部件的表面上；和二次轉印單元，所述二次轉印單元將轉印至中間轉 印部件表面上的色調劑圖像二次轉印至記錄介質的表面上。
[0235] 此外，在本示例性實施方式的圖像形成設備中，例如，包括顯影單元的部分可以具 有可從圖像形成設備拆卸下來的盒結構（處理盒）。作為處理盒，例如，優選使用包含容納 本示例性實施方式的靜電荷圖像顯影劑的顯影單元的處理盒。
[0236] 下面，將描述本示例性實施方式的圖像形成設備的實例，但本發明不限于此。此 外，將描述附圖中所示的主要部分，而其他部分的描述將省略。
[0237] 圖1是示出本示例性實施方式的圖像形成設備的構造示意圖。
[0238] 圖1所示的圖像形成設備包括電子照相系統的第一至第四圖像形成單元10Y、 10M、10C和10K (圖像形成單元），它們基于分色的圖像數據而輸出黃色（Y)、品紅色（M)、青 色（C)和黑色（K)中各顏色的圖像。這些圖像形成單元（下文中簡稱為"單元"）10Y、10M、 10C和10K以預定間隔沿水平方向并行設置。此外，這些單元10Y、10M、10C和10K可以是可 從圖像形成設備拆卸下來的處理盒。
[0239] 在圖中單元10Y、10M、10C和10K各自的上部，中間轉印帶20作為中間轉印部件經 過各單元連續設置。中間轉印帶20纏繞從左側方向至右側方向分開設置并且接觸中間轉 印帶20內表面的驅動輥22和支持輥24,并沿從第一單元10Y至第四單元10K的方向行進。 此外，通過彈簧等（未示出）在離開驅動輥22的方向上對支持輥24施加力，并且對纏繞在 驅動輥22和支持輥24周圍的中間轉印帶20施加張力。另外，在中間轉印帶20的圖像保 持部件一側表面上設置與驅動輥22相對的中間轉印部件清潔裝置30。
[0240] 另外，將具有容納在色調劑盒8Y、8M、8C和8K中的黃色、品紅色、青色和黑色四種 顏色的色調劑供應至各單元10Y、10M、10C和10K的顯影裝置（顯影單元）4Y、4M、4C和4K。
[0241] 第一至第四單元10Y、10M、10C和10K具有相同的構造，因此，以設置在中間轉印帶 行進方向的上游側用于形成黃色圖像的第一單元10Y作為代表來進行描述。此外，與第一 單元10Y中相同的那些部分以帶有代替黃色（Y)的品紅色（M)、青色（C)和黑色（K)的附圖 標記來指示，并由此將省略第二至第四單元10M、10C和10K的描述。
[0242] 第一單元10Y包括用作圖像保持部件的感光體1Y。在感光體1Y周圍，依次設置 有：充電輥（充電單元的實例）2Y，其將感光體1Y的表面充電至預定電位；曝光裝置（靜電 荷圖像形成單元的實例）3,其基于分色圖像信號利用激光束3Y將已充電表面曝光以形成 靜電荷圖像；顯影裝置（顯影單元的實例）4Y，其將帶電的色調劑供給至靜電荷圖像并使靜 電荷圖像顯影；一次轉印輥（一次轉印單元的實例）5Y，其將顯影的色調劑圖像轉印至中間 轉印帶20上；和感光體清潔裝置（清潔單元的實例）6Y，其除去一次轉印后殘留在感光體 1Y表面上的色調劑。
[0243] 此外，一次轉印輥5Y位于中間轉印帶20的內側并設置在與感光體1Y相對的位 置。此外，施加一次轉印偏壓的偏壓電源（未示出）連接至各一次轉印輥5Y、5M、5C和5K。 通過控制單元（未示出）的控制，各偏壓電源將改變施加于各一次轉印輥的轉印偏壓。
[0244] 下文中將描述第一單元10Y中形成黃色圖像的操作。
[0245] 首先，在操作之前，通過充電輥2Y將感光體1Y的表面充電至-600V~-800V的電 位。
[0246] 感光體1Y通過在導電性基板（例如，20 °C時的體積電阻率小于或等于 IX 10 6 n cm)上層壓感光層而形成。該感光層通常具有高電阻（樹脂的一般電阻），并具有 下述性質：當用激光束3Y照射感光層時，被激光束照射的部分的比電阻會改變。因此，根據 由控制單元（未示出）發出的黃色圖像數據，通過曝光裝置3將激光束3Y輸出至感光體1Y 的已充電表面。用激光束3Y照射感光體1Y表面上的感光層，由此在感光體1Y的表面上形 成具有黃色圖像圖案的靜電荷圖像。
[0247] 靜電荷圖像是通過充電而在感光體1Y表面上形成的圖像，并且是所謂的負潛像， 其通過以下方式形成：由于激光束3Y而降低感光層受照射部分的比電阻，使感光體1Y表面 的充電電荷能夠流動，并且使激光束3Y未照射部分的電荷能夠保留。
[0248] 隨著感光體1Y的行進，感光體1Y上形成的靜電荷圖像轉動至預先確定的顯影位 置。然后，在顯影位置處，顯影裝置4Y使感光體1Y上的靜電荷圖像通過顯影裝置4Y成為 可視化圖像（顯影圖像）作為色調劑圖像。
[0249] 在顯影裝置4Y中，例如，容納至少包含黃色色調劑和載體的靜電荷圖像顯影劑。 黃色色調劑通過在顯影裝置4Y中攪拌而摩擦帶電，包含具有與感光體1Y上的電荷相同極 性（負極性）的電荷，并保持在顯影劑輥（顯影劑保持部件的實例）上。然后，感光體1Y的 表面通過顯影裝置4Y，由此黃色色調劑靜電附著于感光體1Y表面上經擦除的潛像部分上， 并且通過黃色色調劑使潛像顯影。其上形成有黃色色調劑圖像的感光體1Y以預定速率繼 續行進，將感光體1Y上顯影的色調劑圖像輸送至預定的一次轉印位置。
[0250] 當感光體1Y上的黃色色調劑圖像被傳送至一次轉印位置時，對一次轉印輯5Y施 加一次轉印偏壓，對色調劑圖像施加從感光體1Y指向一次轉印輥5Y的靜電力，由此將感光 體1Y上的色調劑圖像轉印至中間轉印帶20上。此時施加的轉印偏壓具有與色調劑極性 (_)相反的極性（+)，并且，例如，由控制器（未示出）在第一單元10Y中將轉印偏壓控制為 +10 y- A〇
[0251] 另一方面，感光體清潔裝置6Y將感光體1Y上殘留的色調劑除去并收集。
[0252] 另外，還基于第一單元，控制施加于第二單元10M后的一次轉印輥5M、5C和51(的 一次轉印偏壓。
[0253] 因此，在第一單元10Y中轉印了黃色色調劑圖像的中間轉印帶20依次輸送經過第 二至第四單元l〇M、10C和10K，各顏色的色調劑圖像重疊，并由此進行多重轉印。
[0254] 通過第一至第四單元多重轉印了四種顏色的色調劑圖像的中間轉印帶20到達二 次轉印部分，所述二次轉印部分包括與中間轉印帶20和中間轉印帶內表面接觸的支持輥 24以及設置在中間轉印帶20的圖像保持表面一側上的二次轉印輥（二次轉印單元的實 例）26。另一方面，通過供給機構以預定的時機將記錄紙（記錄介質的實例）P供給與二次 轉印輥26和中間轉印帶20接觸的間隙，并對支持輥24施加二次轉印偏壓。此時，施加的 轉印偏壓具有與色調劑極性（_)相同的極性（_)，從而對色調劑圖像施加從中間轉印帶20 指向記錄紙P的靜電力，并且將中間轉印帶20上的色調劑圖像轉印至記錄紙P上。而且， 在此時，二次轉印偏壓根據對二次轉印部分的電阻進行檢測的電阻檢測器（未示出）檢測 的電阻來確定，并且進行電壓控制。
[0255] 之后，將記錄紙P輸送至定影裝置（定影單元的實例）28的一對定影輥的壓接部 分（輥隙部分），將色調劑圖像定影至記錄紙P，并形成定影圖像。
[0256] 作為轉印色調劑圖像的記錄紙P，例如包括用于電子照相系統復印機和打印機等 的普通紙。作為記錄介質，除記錄紙P外也可以包括0HP紙等。
[0257] 為了進一步提高定影后圖像表面的光滑性，記錄紙P的表面優選是光滑的，例如， 優選使用普通紙的表面經樹脂等被覆的涂布紙、用于打印的銅版紙等等。
[0258] 將完成彩色圖像定影的記錄紙P排至出口部分，由此完成一系列彩色圖像形成操 作。
[0259] 處理盒和色調劑盒
[0260] 現將描述本示例性實施方式的處理盒。
[0261] 本示例性實施方式的處理盒是一種包含顯影單元并且可從圖像形成設備拆卸下 來的處理盒，其中所述顯影單元容納本示例性實施方式的靜電荷圖像顯影劑，并通過靜電 荷圖像顯影劑使圖像保持部件表面上形成的靜電荷圖像顯影為色調劑圖像。
[0262] 此外，本示例性實施方式的處理盒不限于上述構造，并且可以包括選自以下部件 中的至少一種：顯影裝置以及必要時的諸如圖像保持部件、充電單元、靜電荷圖像形成單元 和轉印單元等其他單元。
[0263] 下面，將描述本示例性實施方式的處理盒的實例，但本發明并不限于此。此外，將 描述附圖中所示的主要部分，其他部分的描述將省略。
[0264] 圖2是顯示本示例性實施方式的處理盒的構造示意圖。
[0265] 圖2所示的處理盒200例如通過包含安裝軌116和曝光用開口 118的箱體117 - 體化組合并保持感光體107 (圖像保持部件的實例）和充電輥108 (充電單元的實例）、顯影 裝置111 (顯影單元的實例）和感光體清潔裝置113 (清潔單元的實例），并由此形成盒形 狀。
[0266] 此外，在圖2中，"109"是曝光裝置（靜電荷圖像形成單元的實例是轉印 裝置（轉印單元的實例），"115"是定影裝置（定影單元的實例），"300"是記錄紙（記錄介 質的實例）。
[0267] 接下來，將描述本示例性實施方式的色調劑盒。
[0268] 本示例性實施方式的色調劑盒是容納本示例性實施方式的色調劑的色調劑盒，并 且可以從圖像形成設備拆卸下來。色調劑盒容納補充用色調劑，其供給至設置在圖像形成 設備中的顯影單元。
[0269] 此外，圖1所示的圖像形成設備是具有下述構造的圖像形成設備：色調劑盒8Y、 8M、8C和8K可以從圖像形成設備拆卸下來，并且顯影裝置4Y、4M、4C和4K通過色調劑供給 管（未示出）與對應于各顯影裝置（顏色）的色調劑盒相連。另外，當容納于色調劑盒中 的色調劑減少時，更換色調劑盒。
[0270] 實施例
[0271] 下面，將利用實施例詳細描述本示例性實施方式，但本示例性實施方式不限于這 些實施例。此外，在以下描述中，除非另外指出，否則"份"和" ％ "均基于重量。
[0272] 聚酯樹脂物理特性的測量方法
[0273] 軟化溫度的測量
[0274] 在模的細孔直徑為0. 5mm、加壓負荷為0. 98MPa(10kg/cm2)、溫度提升速率為1°C / 分鐘的條件下，使用高架式流動測試儀CFT-500(由Shimadzu Corporation制造）獲得軟 化溫度，當lcm3的樣品熔融流出時，軟化溫度為對應于從流出起點至流出終點的高度的1/2 處的溫度。
[0275] 玻璃化轉變溫度
[0276] 使用"DSC-20"熱分析儀（由Seiko Co.，Ltd?制造），以恒定的升溫速率（10°C / 分鐘）來加熱l〇mg樣品，從而測得玻璃化轉變溫度。
[0277] 重均分子量（Mw)和數均分子量（Mn)的測量
[0278] 使用裝置 HLC-8120GPC、SC-8020 (由 Tosoh Corporation 制造）和柱 TSKgel SuperHM-H(6. OmmIDX 15cmX 2 根）（由 Tosoh Corporation 制造），并使用四氫咲喃（THF) 作為洗脫液。在樣品濃度為〇. 5%，流速為0. 6ml/分鐘，樣品注射量為10 y 1且測量溫度為 40°C的測量條件下，用RI檢測器來進行實驗。另外，用由Tosoh Corporation制造的"聚 苯乙烯標樣 TSK 標準"的 10 個樣品：〃A-500〃、〃F-1〃、〃F-10〃、〃F-80〃、〃F-380〃、〃A-250(T、 〃F-4〃、〃F-40〃、〃F-128〃 和〃F-700〃 制備標準曲線。
[0279] 酸值的測量
[0280] 使用中和滴定法根據JIS K0070來測量酸值。即，取適宜量的樣品，并添加100ml 的溶劑（二乙醚和乙醇的液體混合物）和數滴指示劑（酚酞溶液），在水浴中振蕩溶液直 至樣品溶解。對該溶液用〇. lmol/1氫氧化鉀乙醇溶液進行滴定，并將指示劑的淡紅色持 續顯示了 30秒鐘的時間點設為終點。當酸值為A，樣品的量為S(g)，用于滴定的0. lmol/ 1氫氧化鉀乙醇溶液為B (ml)，f為0. lmol/1氫氧化鉀乙醇溶液的系數時，酸值計算為A = (BXfX5. 611)/S〇
[0281] 二羧酸的殘留量
[0282] 通過高效液相層析（HPLC)將聚酯樹脂中殘留的二羧酸量量化。作為柱，使用 Shim-pack CLC-0DS (由Shimadzu Corporation制造），并以210nm的檢測波長將所述量量 化。
[0283] 合成實施例1
[0284] 特定的松香二醇（1)的合成
[0285] 將作為二官能性環氧化物的97份新戊二醇二縮水甘油醚（商品名稱SR-NPG，由 Sakamoto Pharmaceutical Industry 制造（145g/eq 的環氧當量））、215 份氫化松香（商品 名稱ForalAX，由Pinova制造（3. 10X 10 3mol/g的酸值））和作為反應催化劑的0. 4份四 乙基溴化銨（由Tokyo Chemical Industry制造）投入包含攪拌裝置、加熱裝置、冷卻管和 溫度計的不銹鋼反應容器中，使溫度升至160°C，進行羧基和環氧化合物中的環氧基之間的 開環反應。使反應在相同的溫度下連續進行4小時，并在酸值為0. 5mg K0H/g時停止，由此 獲得表1中所示的特定的松香二醇（1)。
[0286] 特定的聚酯樹脂的合成
[0287] 將作為多元醇組分的312份特定的松香二醇（1)、133份丙二醇（由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制造）、作為多元羧酸組分的260份2, 5-咲喃二羧酸（由Tokyo Chemical Industry 制造）、69 份對苯二甲酸（由 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 制造）和作為反應催化劑的1. 2份鈦催化劑（商品名稱Orgatics TC-400,由Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.制造）投入包含裝攪拌裝置、加熱裝置、溫度計、分餾裝置和氮氣 導入管的不銹鋼反應容器中，在氮氣氣氛下攪拌的同時，于230°C進行7小時縮聚反應。確 認各分子量和各酸值，由此獲得聚酯樹脂（1)。各分子量、各酸值、各玻璃化轉變溫度和各軟 化溫度的測量結果在表2中示出。
[0288] 合成實施例2~8與比較性合成實施例1和3
[0289] 通過與合成特定的聚酯樹脂相同的方法合成聚酯樹脂（2)~（8)與（C1)和（C3)， 不同之處在于使用表2中示出的多元羧酸組分和多元醇組分。各分子量、各酸值、各玻璃化 轉變溫度和各軟化溫度的測量結果在表2中示出。
[0290] 此外，表2所示松香二醇編號對應于表1中所示的特定的松香二醇編號。
[0291] 表 1
[0292]
[0293] 比較性合成實施例2
[0294] 比較性松香二醇（1)的合成
[0295] 將作為環氧化合物的49份縮水甘油（由Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 制造）、215份氫化松香（商品名稱ForalAX，由Pinova制造（3. 10X 10 3mol/g的酸值））和 作為反應催化劑的0.4份四乙基溴化銨（由Tokyo Chemical Industry制造）投入包含攪 拌裝置、加熱裝置、冷卻管和溫度計的不銹鋼反應容器中，使溫度升至160°C，進行羧基和環 氧化合物中的環氧基之間的開環反應。使反應在相同的溫度下連續進行4小時，并在酸值 為0. 5mg KOH/g時停止，由此獲得以下比較性松香二醇（1)。
[0296] 此外，表2中所示的"比較（1) "表示比較性松香二醇（1)。
[0297]
[0298] 比較性聚酯樹脂（2)的合成
[0299] 通過與合成特定的聚酯樹脂相同的合成方法合成比較性聚酯樹脂（C2)，不同之處 在于使用表2中所示的多元羧酸組分和多元醇組分。
[0300] 比較性合成實施例4
[0301] 比較性松香二羧酸（2)的合成
[0302] 將通過蒸餾進行純化處理（蒸餾條件：6. 6kPa，220°C ))的400g脂松香、105g丙 稀酸（由Wako Pure Chemical Industries, Ltd?制造）和0.2g叔丁基鄰苯二酸添加至包 含攪拌裝置、加熱裝置、冷卻管和溫度計的反應裝置中，并在220°C下反應12小時，由此獲 得以下比較性松香二羧酸（2)。其后，在6. 6kPa的降壓條件下于220°C進行蒸餾，從而去除 未反應的丙烯酸。
[0303] 此外，表2中的"比較（2) "表示比較性松香二羧酸（2)。
[0304]
[0305] 比較性聚酯樹脂（4)的合成
[0306] 通過與合成特定的聚酯樹脂相同的合成方法合成比較性聚酯樹脂（C4)，不同之處 在于使用表2中所示的多元羧酸組分和多元醇組分。
[0307]
[0308] 實施例1
[0309] 色調劑顆粒的制備
[0310] ?聚酯樹脂（1) 100份
[0311] ?品紅色顏料（C. I.顏料紅57) 3份
[0312] ?固體石錯（由 Nippon Seiro Co.，Ltd.制造的 HNP-9) 10 份
[0313] 將上述材料通過擠出機捏合，并且用表面粉碎型粉碎機進行粉碎。之后，通過風力 分級器（由Nisshin Engineering制造的Turbo Classifier TC-15N)將材料分級為細顆 粒和粗顆粒，并且將獲得中等尺寸的顆粒的步驟重復三次，由此獲得體積平均粒徑為8 y m 的品紅色色調劑顆粒。
[0314] 色調劑的制備
[0315] 通過高速混合機將100份色調劑顆粒和0? 5份二氧化娃（由Nippon Aerosil制 造的R812)混合，由此獲得混合的色調劑（1)。
[0316] 顯影劑的制備
[0317] 通過翻滾振蕩混合器將7份色調劑（1)和100份載體（粒徑為50 ym的鐵氧體經 甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物被覆的產物）混合，獲得顯影劑。
[0318] 實施例2~4和比較例1~4
[0319] 通過與實施例1相同的方法獲得各實施例的色調劑顆粒、色調劑和顯影劑，不同 處在于將聚酯樹脂（1)變為表2中所示的聚酯樹脂（2)~（4)和（C1)~（C4)中任意一項。
[0320] 此外，實施例2~4和比較例1~4中制備的色調劑分別是色調劑（2)~⑷和 (C1)~（C4)〇
[0321] 實施例5
[0322] 非晶性聚酯樹脂顆粒分散液的制備
[0323] 將200份聚酯樹脂（1)投入高溫高壓乳化裝置（由Eurotech制造的Cavitron ⑶1010)，并在120°C的溫度下加熱熔化。另外，制備濃度為0. 37重量％的稀氨水溶液（其 中氨水溶液通過離子交換水稀釋），并將其以〇. 1升/分鐘的速度輸送至高溫高壓乳化裝置 同時用熱交換器以120°C加熱。高溫高壓乳化裝置在轉子的旋轉速率為60Hz和壓力為5kg/ cm 2的條件下運行，由此獲得非晶性聚酯樹脂顆粒分散液（30重量％的固體含量和160nm的 體積平均粒徑）。
[0324] 結晶性聚酯樹脂顆粒分散液的制備
[0325] 將115份十二燒二酸（由Tokyo Chemical Industry制造）和101份十二燒二醇 (由by Ube Industries，Ltd.制造）投入燒瓶中，用1小時將溫度升至160°C，并確認將所 述材料在反應體系中攪拌，然后將〇. 02份二丁基氧化錫放入燒瓶中。在去除生成的水的同 時用6小時將溫度升高至200°C，在200°C下連續進行脫水縮合反應4小時，完成反應。將 反應液冷卻，然后進行固液分離，并且將固體材料在真空狀態下于40°C干燥，由此獲得結晶 性聚酯樹脂。
[0326] ?結晶性聚酯樹脂50份
[0327] ?陰離子型表面活性劑（由 Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造的 Neogen SC) 2 份
[0328] ?離子交換水200份
[0329] 將上述材料在120°C下混合并加熱，通過均化器（由IKA Company制造的Ultra Turrax T50)分散，然后通過壓力排出型均化器進行分散處理。當體積平均粒徑為180nm時 收集材料，獲得固體含量為20重量％的結晶性聚酯樹脂顆粒分散液。
[0330] 著色劑顆粒分散液的制備
[0331] ?青色顏料（C. I.顏料藍15:3) 20份
[0332] ?陰離子型表面活性劑（由 Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造的 Neogen SC) 2 份
[0333] ?離子交換水80份
[0334] 將上述材料混合，并通過高壓沖擊型分散機（由Sugino Machine Company制造的 Ultimizer HJP30006)分散1小時，由此獲得著色劑顆粒分散液（20重量％的固體含量和 180nm的體積平均粒徑）
[0335] 防粘劑顆粒分散液的制備
[0336] ?脂肪酸酯（由N0F制造的WEP-5) 50份
[0337] ?陰離子型表面活性劑（由 Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造的 Neogen RK) 5 份
[0338] ?離子交換水200份
[0339] 將上述材料混合并加熱，用均化器（由IKA Company制造的Ultra Turrax T50) 分散，然后通過Manton Gaulin高壓均化器（由Gaulin Company制造）進行分散處理，從 而獲得防粘劑顆粒分散液（20重量％的固體含量和180nm的體積平均粒徑）。
[0340] 色調劑顆粒的制備
[0341] ?非晶性聚酯樹脂顆粒分散液150份
[0342] ?結晶性聚酯樹脂顆粒分散液50份
[0343] ?著色劑顆粒分散液25份
[0344] ?防粘劑顆粒分散液的制備40份
[0345] ?聚氯化鋁0? 4份
[0346] ?離子交換水100份
[0347] 將上述材料容納在圓形不銹鋼燒瓶中，并用均化器（由IKA Company制造的Ultra Turrax T50)分散，然后在加熱用油浴中進行攪拌的同時加熱至48°C。將所述材料維持在 48°C下60分鐘，并且添加70份非晶性聚酯樹脂顆粒分散液。其后，用0. 5mol/L的氫氧化鈉 水溶液將反應體系內的pH制備為8. 0,然后將不銹鋼燒瓶密封，使用磁性密封物將攪拌軸 密封，并且在連續攪拌的同時將所述材料加熱至90°C并維持3小時。其后，以2°C /分鐘的 降溫速率將所述材料冷卻至室溫，過濾，并且通過離子交換水充分清洗，然后通過Nutsche 型抽濾進行固液分離。將固形物用3L離子交換水在30°C下再次分散，以300rpm攪拌15分 鐘并清洗。將清洗操作重復六次，當濾液的pH為7. 54且電導率為6. 5 y S/cm時，通過使用 No. 5A濾紙的Nutsche型抽濾進行固液分離。然后，連續進行12小時真空干燥，由此獲得色 調劑顆粒。色調劑顆粒的體積平均粒徑為5. 9 y m。
[0348] 色調劑的制備
[0349] 將用六甲基二硅氮烷進行了表面疏水處理的二氧化硅顆粒（一次顆粒平均粒徑 為40nm)和作為偏鈦酸與異丁基三甲氧基硅烷的反應產物的偏鈦酸化合物顆粒（一次顆粒 平均粒徑為20nm)添加到色調劑顆粒中以在色調劑顆粒表面上的各覆蓋率為40%，并通過 亨舍爾混合機進行混合，由此制備色調劑（5)。
[0350] 顯影劑的制備
[0351] 將色調劑和載體（體積平均粒徑為50 ym的鐵氧體經1重量％的聚甲基丙烯酸酯 被覆的產物）混合以使色調劑濃度為5重量％，并且通過球磨機攪拌混合5分鐘，由此制備 顯影劑。
[0352] 實施例6~10和比較例5~8
[0353] 通過與實施例5相同的方法獲得色調劑顆粒、色調劑和顯影劑，不同處在于將聚 酯樹脂（1)變為表2中所示的聚酯樹脂（4)~（8)和（C1)~（C4)中任一項，并且制備非 晶性聚酯樹脂顆粒分散液。
[0354] 此外，實施例6~10和比較例5~8中制備的色調劑分別是色調劑（6)~（10) 和（C5)~（C8)。
[0355] 評價
[0356] 對于通過實施例1~10和比較例1~8中各例中獲得的色調劑和顯影劑進行下 述評價。其結果在表3和表4中示出。
[0357] 色調劑的帶電性
[0358] 將每種顯影劑在30°C的溫度和85%的相對濕度環境中保持15小時（15h)和30 分鐘（30h)，然后用由Toshiba制造的排出式帶電量測定機測量帶電量。
[0359] 色調劑的熱保存性（耐熱粘連性）
[0360] 在丙烯杯上稱量各色調劑10g，并在50°C和50% RH的環境中保持17小時，通過以 下標準評價粘連（凝集）狀態。
[0361] A :當傾斜丙烯杯時，色調劑流動；
[0362] B :當移動丙烯杯時，色調劑緩慢崩解并流出；
[0363] C :生成粘連體，并且當用尖銳物體戳刺粘連體時，所述粘連體破裂；和
[0364] D:生成粘連體，并且即使用尖銳物體戳刺粘連體，所述粘連體也幾乎不破裂。
[0365] 顆粒分散液的評價
[0366] 在實施例1~10和比較例1~8中，在制備色調劑顆粒期間，通過用 Beckman-Coulter在非晶性聚酯樹脂顆粒分散液的制備步驟中測量分散液的粒徑。
[0367] A :中間直徑為0. 120 ym~0. 190 ym，并且不存在粒徑大于或等于1 ym的顆粒。
[0368] B :中間直徑為0. 090 y m~0. 240 y m(不包括A的范圍），并且不存在粒徑大于或 等于1 ym的顆粒。
[0369] C :中間直徑為0. 090 y m~0. 240 y m，并且存在粒徑大于或等于1 y m的顆粒，以 及沉淀。
[0370] D :中間直徑為1 y m，并且存在沉淀。
[0371]

[0373] 通過上述結果可知，在色調劑的帶電性和熱保存性的評價中，與比較例相比，本發 明的實施例獲得了優異的結果。
[0374] 提供對本發明的示例性實施方式的前述描述是為了說明和描述的目的。并非試圖 窮盡或將本發明限制于所披露的精確形式。顯然，許多改進和變化對于本領域技術人員是 顯而易見的。選擇并描述所述實施方式是為了能夠最好地解釋本發明的原理及其實際用 途，由此使得本領域的其他技術人員能夠理解適用于預計的特定用途的本發明的各種實施 方式和各種改進方案。本發明的范圍由下述權利要求及其等同物所限定。
【主權項】
1. 一種色調劑用聚醋樹脂，所述聚醋樹脂含有源自具有巧喃環的二簇酸的重復單元和 源自由下式（1)表示的二醇的重復單元：(1) 其中，在式（1)中，Ri和R2各自獨立地表示氨或甲基；Li表示選自由酸基、鏈狀亞烷基、 環狀亞烷基及其組合組成的組中的二價連接基團；L2和L3各自獨立地表示選自由幾基、醋 基、酸基、橫酷基、鏈狀亞烷基、環狀亞烷基、亞芳基及其組合組成的組中的二價連接基團， 并且Li與L 2、或Li與L 3形成環或不形成環；并且A 1和A 2各自獨立地表示來源于氨化松香 的松香醋基。2. 如權利要求1所述的色調劑用聚醋樹脂，其中，所述具有巧喃環的二簇酸為2, 5-巧 喃二簇酸。3. -種靜電荷圖像顯影用色調劑，所述色調劑包含色調劑顆粒，所述色調劑顆粒含有 權利要求1所述的色調劑用聚醋樹脂。4. 一種靜電荷圖像顯影劑，所述顯影劑包含權利要求3所述的靜電荷圖像顯影用色調 劑。
【文檔編號】C08G63/676GK106032404SQ201510106311
【公開日】2016年10月19日
【申請日】2015年3月11日
【發明人】山崎純明, 松岡弘高
【申請人】富士施樂株式會社