3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸正十六烷基酯的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種受阻酚抗氧劑和光穩定劑3,5_二叔丁基-4-羥基苯甲酸正十六烷 基酯的制備方法。 (二)
【背景技術】
[0002] 3,5_二叔丁基-4-羥基苯甲酸正十六烷基酯，白色固體粉末狀，熔點60°C，為優良 的抗氧劑光穩定劑，著色性小，揮發性低，耐酸堿。適用于聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯塑料的 光穩定劑，可以單獨使用，也可以與二苯甲酮類紫外線吸收劑或亞磷酸酯類抗氧劑并用，有 良好的協同效應，其分子式為C31H54O3，分子量為474.8，分子結構式：
[0004] 3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸正十六烷基酯的合成方法有：1)直接酯化法，例如： 以3,5_二叔丁基-4-羥基苯甲酸和正十六醇為原料，以環己烷或二甲苯或三甲苯等為脫水 溶劑，在催化劑對甲苯磺酸或酸性樹脂（E P 0 1 3 9 9 1 9 )或鈦類化合物或鋯化合物 (W020060 54446)等的作用下脫水直接酯化合成；2)酰氯化劑法，例如：中國專利 21^201110307618.9以3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸、正十六醇和三氯氧磷為原料，在溶劑甲 苯等類溶劑中進行酰化反應，生成3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸正十六烷基酯。
[0005] 以上兩種合成方法在制備3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸正十六烷基酯過程中均使 用甲苯等有機溶劑，由于該類溶劑有良好的揮發性，勢必會在反應和蒸餾回收溶劑的過程 中產生較多的損耗，既增加了原料成本，又帶來了較大的回收和治理甲苯類無組織排放廢 氣環境保護的成本。 (三)

【發明內容】

[0006] 針對現有制備方法存在的溶劑損耗較多且易造成環境污染和溶劑蒸餾回收能耗 大等問題，本發明提供了一種無溶劑制備受阻酚抗氧劑和光穩定劑3,5_二叔丁基-4-羥基 苯甲酸正十六烷基酯的方法，本發明制備方法具有反應過程不需要溶劑、綠色環保、生產工 藝簡單、操作方便的優點。
[0007] 本發明采用的技術方案是：
[0008] -種3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸正十六烷基酯的制備方法，所述的制備方法為：
[0009] 將3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸、正十六醇、催化劑加入反應容器中，通入惰性氣 體的氣流，在80~160°C(優選100~140°C)下保溫反應，TLC跟蹤監測至反應終點（通常反應 所需時間為8~16h)，之后反應液經后處理，得到產物3,5_二叔丁基-4-羥基苯甲酸正十六 烷基酯。
[0010] 反應式為：
[0012] 其中，Bt表示叔丁基。
[0013] 本發明制備方法中，所述的催化劑為對甲苯磺酸、硫酸氫鈉或多聚磷酸，優選對甲 苯磺酸。所述催化劑的質量用量是3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸質量的1 %~50%，優選5% ~20% 〇
[0014] 所述的惰性氣體為氮氣或二氧化碳，優選氮氣。一般通入的惰性氣體的氣流流速 為1~10mL/(h · g)。
[0015]所述3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸和正十六醇的物質的量之比為1:1.0~3.0，優 選1:1.1~1.5〇
[0016]在本發明所述的反應過程中，優選反應容器中的壓力為IkPa~10kPa。
[0017]所述反應液的后處理方法為:反應結束后，待反應液冷卻至70~75°C，再將反應液 加入堿性水溶液中（以除去催化劑及未反應的原料3,5_二叔丁基-4-羥基苯甲酸），接著用 水洗滌至水層的PH為6.5~7,然后取有機層減壓蒸除殘留的水分，得粗品，所得粗品用無水 甲醇重結晶，過濾，濾餅烘干后即得產物3,5_二叔丁基-4-羥基苯甲酸正十六烷基酯;其中， 所述的堿性水溶液為飽和碳酸鈉水溶液或飽和碳酸氫鈉水溶液;推薦所述堿性水溶液的體 積用量是反應液體積的〇. 1~1倍。
[0018]本發明以3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸和正十六醇為原料，通過無溶劑法直接酯 化制備了3，5_二叔丁基-4-羥基苯甲酸正十六烷基酯，與傳統溶劑法例如EP0139919、 W02006054446、ZL201110307618.9等相比，具有以下優點和積極效果：
[0019] (1)酯化反應前期熔點約為50°C的原料正十六醇，及反應中后期生成的熔點約為 63°C的3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸正十六烷基酯和未反應的正十六醇在反應溫度(80~ 160°C)下均為液體，可作為溶劑代替傳統方法中的甲苯等有機溶劑，其優點在于無需使用 其他溶劑，節省了回流以及蒸餾脫溶過程中溶劑的消耗和能耗、降低了生產成本;其次，無 有機溶劑廢氣的排放，環境污染少，符合綠色化工的趨勢；
[0020] (2) 3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸與正十六醇直接酯化反應屬于可逆反應，必須及 時除去反應生成的水，以達到反應完全的目的，傳統的方法例如EP0139919、W02006054446 通常以帶水劑環己烷、苯、甲苯、二甲苯或三甲苯等除去反應體系中的水分，或者例如 ZL201110307618.9以三氯氧磷化學法除去反應體系中的水分，而本發明方法以惰性氣體流 作為帶水劑，既帶走反應體系中的水分，使反應酯化完全，又作為保護氣使反應體系在高溫 時避免被空氣中氧氣氧化致產品色澤變深，提高產品的質量。
[0021] 綜上所述，本發明制備方法無需采用其它溶劑，節約生產成本，合成過程無有機溶 劑的廢氣排放；以惰性氣體為帶水劑和保護劑，操作控制簡單，生產安全性好，改善產品的 色澤，具有顯著的經濟效益和環保意義。因此，本發明是一種適合于工業化生產的方法。 (四）【具體實施方式】
[0022] 下面通過具體實施例對本發明作進一步的說明，但本發明的保護范圍并不僅限于 此。
[0023] 實施例1
[0024] 在裝有電動攪拌器、溫度計、通惰性氣體氣流的裝置和減壓蒸餾裝置的四口反應 瓶中，加入3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸100g(0.4mol)、正十六醇290.4g( 1.2mol)和催化劑 對甲苯磺酸IOg，通入氮氣氣流，升溫至90°C，壓力IOkPa保溫反應IOh，TLC監測反應終點。反 應結束后，待反應液冷卻至70~75°C，再將反應液加入飽和碳酸鈉水溶液(50mL)中（以除去 催化劑及未反應的原料3,5_二叔丁基-4-羥基苯甲酸），接著用水洗滌至水層的pH為6.5~ 7,然后取有機層減壓蒸除殘留的水分，得粗產品，所得粗產品用無水甲醇重結晶，過濾，濾 餅烘干后即得白色結晶性固體產品光穩定劑3,5_二叔丁基-4-羥基苯甲酸正十六烷基酯 168.0g，收率達到88.6%，熔點為61.0~61.7°C，紅外(KBr壓片法)檢測與文獻一致，在以下 波數（cm-4 有紅外吸收：3630、2840 ~3000、1710、1600、1470、1440、1390、1360、1300、1230、 1140〇
[0025] 實施例2
[0026]在裝有電動攪拌器、溫度計、通惰性氣體氣流的裝置和減壓蒸餾裝置的四口反應 瓶中，加入3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸10(^(0.4111〇1)、正十六醇96.88(0.41]1〇1)和硫酸氫 鈉5. Og，通入二氧化碳氣流，升溫至90°C，壓力6kPa保溫反應8h，TLC監測反應終點。反應結 束后，待反應液冷卻至70~75°C，再將反應液加入飽和碳酸鈉水溶液(20mL)中（以除去催化 劑及未反應的原料3，5_二叔丁基-