一種制備甲基丙烯酸乙酰乙酸乙二醇雙酯的方法
【技術領域】
[0001 ]本發明涉及一種制備甲基丙烯酸乙酰乙酸乙二醇雙酯的方法。
【背景技術】
[0002]甲基丙烯酸乙酰乙酸乙二醇雙酯(AAEM)為淺黃色透明液體，分子內含有聚合性乙烯基和乙酰乙酸基官能團，是目前研究比較多，價值較大的一種甲基丙烯酸單體，其具有反應更好控制，產品性能更佳等優點。
[0003]目前現有的技術是以甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)和乙酰乙酸乙酯(AAA)為原料以濃硫酸為催化劑，應用酯交換反應合成AAEM，由于利用濃硫酸做催化劑需要乙酸乙酯作溶劑，乙酸乙酯容易自縮合和水解從而導致副反應多且雜，收率只有70%，此方法中濃硫酸與各種副產物混合、沸點相似，難以回收利用。并且采用濃硫酸做催化劑，存在腐蝕性強、環境危害大問題。因此有必要發明一種催化效率高、無污染和副反應少以及收率高的制備AAEM的方法。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是提供一種制備甲基丙烯酸乙酰乙酸乙二醇雙酯的方法。
[0005]為實現上述發明目的，本發明所述方法采用的步驟如下:將甲基丙烯酸羥乙酯和乙酰乙酸乙酯混合，然后加入作為催化劑的負載型無機固體堿和作為阻聚劑的甲基氫醌，使之在溫度為118—125°C下充分反應，反應過程中采取邊反應邊蒸餾的方式將反應副產物乙醇蒸餾出來，反應時結束后，將催化劑分離出來，將所得液體產物進行蒸餾從而蒸出多余的乙酰乙酸乙酯，蒸餾完畢即得甲基丙烯酸乙酰乙酸乙二醇雙酯。
[0006]所述甲基丙烯酸羥乙酯和乙酰乙酸乙酯的質量比為1: 1.5-2.5。
[0007]所述甲基氫醌的用量為甲基丙烯酸羥乙酯質量的2/%。一 2.5/%0。
[0008]所述負載型無機固體堿的用量為甲基丙烯酸羥乙酯質量的3%_7%。
[0009]所述負載型無機固體堿為三氧化鋁為載體的無機固體堿或分子篩為載體的固體堿。
[0010]所述三氧化鋁為載體的無機固體堿選自KN03/Al203、K2C03/Al203、KF/Al203和KOH/AI2O3中的任一種。
[0011 ]所述分子篩為堿金屬離子交換分子篩和金屬活性位固體堿分子篩中的任一種，例如硅鋁分子篩、通過堿金屬氣象沉淀等方法在沸石表面形成類似Na43+的堿金屬族活性位從而制備的固體超強堿。
[0012]本發明所述方法的甲基丙烯酸羥乙酯和乙酰乙酸乙酯的反應時間一般控制在1-3小時。
[0013]本發明以甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)和乙酰乙酸乙酯(AAA)為原料；以環境友好型的負載型無機固體堿為催化劑催化酯交換反應，明顯的提高了反應速率，并且有轉化率高、無污染、可多次重復使用的優點；以甲基氫醌為阻聚劑，提高了反應的轉化率，有利于酯交換反應的進行；在酯交換反應過程中采取邊反應邊蒸饋的方式將反應副產物乙醇蒸饋出來，簡化了在反應過程中生成的乙醇的分離;反應時結束后，將催化劑分離出來;分離出來的催化劑經處理可再次使用，從而可減少生產成本；由于選擇的催化劑催化效果好可以加快反應速率，并且此反應不需要加入溶劑，從而減少了副反應產物，后處理簡便。本發明所述方法加快了反應速率，減少了副反應產物，提高了收率。
【具體實施方式】
[0014]下面通過實施例進一步說明本發明技術方案，這些實施例僅是用來詳細展現本發明的技術構思及其可實施性，并不是對本發明保護范圍的限制，利用本發明技術構思做出的等效替換和變通仍然在本發明的保護范圍之內。
[0015]實施例1
在燒瓶中加入原料甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)32.5g和乙酰乙酸乙酯(AAA)48.75g，邊攪拌邊加入KF/A1203(催化劑)1.0g和甲基氫醌(阻聚劑)0.065g，然后升溫至118°C，采取邊反應邊蒸餾的方式將副產物乙醇蒸出，在攪拌下反應I小時后停止攪拌反應，冷卻后過濾反應產物將催化劑和液體產物進行分離，蒸餾液體產物從而蒸出未反應完的乙酰乙酸乙酯，蒸餾完畢所得的49.3g液體產物即為產品AAEM，取樣氣象色譜分析測定的含量為90.1%，計算產物收率為83%。
[0016]實施例2
在燒瓶中加入原料甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)32.5g和乙酰乙酸乙酯(AAA)81.3g，邊攪拌邊加入KN03/A1203(催化劑)2.3g和甲基氫醌(阻聚劑)0.081g，然后升溫至125°C，采取邊反應邊蒸餾的方式將副產物乙醇蒸出，在攪拌下反應3小時后停止攪拌反應，冷卻后過濾反應產物將催化劑和液體產物進行分離，蒸餾液體產物從而蒸出未反應完的乙酰乙酸乙酯，蒸餾完畢所得的50g液體產物即為產品AAEM，取樣氣象色譜分析測定的含量為89.7%，計算產物收率為83.8%。
[0017]實施例3
在燒瓶中加入原料甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)32.5g和乙酰乙酸乙酯(AAA)52g，邊攪拌邊加入K2C03/A1203(催化劑)1.5g和甲基氫醌(阻聚劑)0.07g，然后升溫至120°C，采取邊反應邊蒸餾的方式將副產物乙醇蒸出，在攪拌下反應1.5小時后停止攪拌反應，冷卻后過濾反應產物將催化劑和液體產物進行分離蒸餾液體產物從而蒸出未反應完的乙酰乙酸乙酯，蒸餾完畢所得的47.6g液體產物即為產品AAEM，取樣氣象色譜分析測定的含量為87.4%，計算產物收率為77.8%。
[0018]實施例4
在燒瓶中加入原料甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)32.5g和乙酰乙酸乙酯(AAA)65g，邊攪拌邊加入K0H/A1203(催化劑)0.5g和甲基氫醌(阻聚劑)0.065g，然后升溫至122°C，采取邊反應邊蒸餾的方式將副產物乙醇蒸出，在攪拌下反應1.5小時后停止攪拌反應，冷卻后過濾反應產物將催化劑和液體產物進行分離，蒸餾液體產物從而蒸出未反應完的乙酰乙酸乙酯，蒸餾完畢所得的51.4g液體產物即為產品AAEM，取樣氣象色譜分析測定的含量為88.1%，計算產物收率為84.6%。
[0019]實施例5 在燒瓶中加入原料甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)32.5g和乙酰乙酸乙酯(AAA)70g，邊攪拌邊加入KF/A1203(催化劑)3g和甲基氫醌(阻聚劑)0.065g，然后升溫至123°C，采取邊反應邊蒸餾的方式將副產物乙醇蒸出，在攪拌下反應2小時后停止攪拌反應，冷卻后過濾反應產物將催化劑和液體產物進行分離，蒸餾液體產物從而蒸出未反應完的乙酰乙酸乙酯，蒸餾完畢所得的49.8g液體產物即為產品AAEM，取樣氣象色譜分析測定的含量為90.7%，計算產物收率為84.4%。
[0020]對比實施例1
在燒瓶中加入原料甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)32.5g和乙酰乙酸乙酯(AAA)52g，邊攪拌邊加入乙酸乙酯30g和濃硫酸(97.9%)7.6g，然后升溫至120°C，采取邊反應邊蒸餾的方式將副產物乙醇蒸出，在攪拌下反應1.5小時后停止攪拌反應，冷卻后進行減壓蒸餾蒸出雜質，剩余43.2g液體產物，取樣氣象色譜分析測定的含量為69.4%，計算產物收率為56%。
[0021]將上述實施例1-5與對比實施例1進行比較，可以明確看出，本發明所述方法所得產品的純度和收率均明顯高于現有方法，也說明本發明所述方法的副反應少。
【主權項】
1.一種制備甲基丙烯酸乙酰乙酸乙二醇雙酯的方法，其特征在于制作步驟如下:將甲基丙烯酸羥乙酯和乙酰乙酸乙酯混合，然后加入作為催化劑的負載型無機固體堿和作為阻聚劑的甲基氫醌，使之在溫度為118-125°c下充分反應，反應過程中采取邊反應邊蒸餾的方式將反應副產物乙醇蒸餾出來，反應時結束后，將催化劑分離出來，將所得液體產物進行蒸餾從而蒸出多余的乙酰乙酸乙酯，蒸餾完畢即得甲基丙烯酸乙酰乙酸乙二醇雙酯。2.如權利要求1所述的制備甲基丙烯酸乙酰乙酸乙二醇雙酯的方法，其特征在于:所述甲基丙烯酸羥乙酯和乙酰乙酸乙酯的質量比為1:1.5-2.5。3.如權利要求1所述的制備甲基丙烯酸乙酰乙酸乙二醇雙酯的方法，其特征在于:所述甲基氫醌的用量為甲基丙烯酸羥乙酯質量的2/%。-2.5/%0。4.如權利要求1所述的制備甲基丙烯酸乙酰乙酸乙二醇雙酯的方法，其特征在于:所述負載型無機固體堿的用量為甲基丙烯酸羥乙酯質量的3%-7%。5.如權利要求1-4中任一權利要求所述的制備甲基丙烯酸乙酰乙酸乙二醇雙酯的方法，其特征在于:所述負載型無機固體堿為三氧化鋁為載體的無機固體堿或分子篩為載體的固體堿。6.如權利要求5所述的制備甲基丙烯酸乙酰乙酸乙二醇雙酯的方法，其特征在于:所述三氧化鋁為載體的無機固體堿選自KN03/A1203、K2C03/A1203、KF/A1203和K0H/A1203中的任一種。7.如權利要求5所述的制備甲基丙烯酸乙酰乙酸乙二醇雙酯的方法，其特征在于:所述分子篩為載體的固體堿選自堿金屬離子交換分子篩或金屬活性位固體堿分子篩。
【專利摘要】本發明公開了一種制備甲基丙烯酸乙酰乙酸乙二醇雙酯的方法，步驟如下：將甲基丙烯酸羥乙酯和乙酰乙酸乙酯混合，然后加入作為催化劑的負載型無機固體堿和作為阻聚劑的甲基氫醌，使之在溫度為118--125℃下充分反應，反應過程中采取邊反應邊蒸餾的方式將反應副產物乙醇蒸餾出來，反應時結束后，將催化劑分離出來，所得液體產物即為甲基丙烯酸乙酰乙酸乙二醇雙酯。該方法反應速率快，副反應產物少，收率高。
【IPC分類】C07C69/72, C07C69/003, C07C67/03
【公開號】CN105541611
【申請號】CN201510985615
【發明人】李潛潛, 宋奇, 劉迎, 邢曉華, 楊寒華
【申請人】濰坊科麥化工有限公司
【公開日】2016年5月4日
【申請日】2015年12月25日