一種酰化反應液中醋酸的分離方法
【專利說明】一種酰化反應液中醋酸的分離方法 【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種酰化反應液中醋酸的分離方法，具體地，涉及一種乙酰化合成的 乙酰甲胺磷反應液或乙酰精胺反應液中醋酸的分離方法。 【【背景技術】】
[0002] 我國是一個以農業為基礎的農業大國，然而隨著全球氣候變暖，土地沙漠化日益 嚴重，耕地退化等問題的出現，使糧食的供應也越來越緊張，在保證糧食安全，提高糧食產 量方面化學農藥發揮著重要作用，在我國化學農藥也是抵御和防治蟲害的重要手段。因此， 開發高效低毒的化學農藥，開發簡易高效的合成工藝有著極其重要的現實意義。
[0003] 乙酰甲胺磷（acephate)，化學名稱為0，s-二甲基-N-乙酰基硫代磷酰胺（0,5_ dimethyl-N-acetyphosphoramidothiolate)，俗名高滅磷，是甲胺磷的乙酰化衍生物。既具 有甲胺磷優越的藥效，又是環保型的廣譜有機磷殺蟲劑，是甲胺磷的理想替代升級品，分子 結構為：
[0005]隨著甲胺磷在世界各地的禁用，乙酰甲胺磷以其低毒高效性低殘留等特性將成為 甲胺磷的有效替代品，目前，乙酰甲胺磷的合成以精胺為原料，先異構化后乙酰化（即精胺-甲胺磷_乙酰甲胺磷)或先乙酰化后異構化[即精胺-乙酰精胺_乙酰甲胺磷]合成。
[0006]乙酰甲胺磷的后處理工藝涉及到中和、萃取、蒸餾、結晶、過濾、干燥等操作。美國 專利US 5616769主要研究了將乙酰甲胺磷原油進行中和、萃取、冷卻、結晶后得到的粗晶體 溶于有機溶劑和水的混合溶液中，重結晶得到高純度的乙酰甲胺磷。日本專利JP48034583 報道了一種乙酰甲胺磷原粉分離提取方法:首先用堿液將乙酰甲胺磷原油中和，然后用氯 仿萃取，再用鹽水洗滌，最后濃縮重結晶。日本專利JP64075494也提出了先用堿水中和，再 以氯仿或者二氯甲烷萃取，最后濃縮和重結晶。中國專利CN1362415報道了一種首先對乙酰 甲胺磷原油進行結晶，分離晶體后，中和或水洗結晶母液、萃取乙酰甲胺磷、萃取相脫溶結 晶、粗晶體精制等過程得高純度乙酰甲胺磷原粉。上述這些方法中，生產過程中都產生大量 醋酸，因此，如何分離回收醋酸并滿足工業上的需求成為需要解決的難題。
[0007] 中國專利CNl 238340A中提出了氨水中和法回收醋酸。首先用氨水中和乙酰甲胺磷 原油中的醋酸，然后再用有機溶劑將乙酰甲胺磷采用萃取的方法進行分離。采用氨水中和 法工藝，乙酰甲胺磷產品純度能達到95-97%，但是用氨水中和原油中的醋酸時，產生較多 難以處理的的工業有機磷廢水，乙酰甲胺磷在堿性水溶液中易分解，水相的引入使乙酰甲 胺磷的化學分解損失增大，不但增加了工業處理成本，也造成水資源的浪費。同時萃取過程 一般采用沸點較低的二氯甲烷作萃取劑，脫溶時因溶劑易揮發，溶劑回收率較低，且中和產 物醋酸銨全部溶于水，回收時需要蒸發大量水份，能耗較高。
[0008] 中國專利CN1277201中提出了萃取醋酸分離方法。首先將乙酰甲胺磷原油進行結 晶分離出部分乙酰甲胺磷晶體，再用有機溶劑萃取其母液中的醋酸，同時精餾回收醋酸，將 萃取相再次結晶，將兩次所得的乙酰甲胺磷晶體進行重結晶、分離得到高純度乙酰甲胺磷 晶體。這種分離方法避免了水相的引入，沒有含磷廢水處理的問題，不存在乙酰甲胺磷分解 的化學損失，晶體收率可以達到85%以上（以乙酰甲胺磷計），晶體純度大于97%，并可直接 回收醋酸。雖然這種工藝避免了氨水中和法中的一些不足之處，但是也存在一些難以處理 的問題：因部分工藝流程有醋酸存在，易腐蝕設備，對設備材質要求較高。另外萃取劑和重 結晶溶劑的種類不同，容易造成串混，以致溶劑回收困難、溶劑消耗較大。
[0009] 艾秋紅、熊鷹、焦飛鵬（乙酰甲胺磷萃取工藝[J].農藥，2005,44(8):363-367;高純 度乙酰甲胺磷分離新工藝[J].農藥，2003,42(5): 13-15)等人提出并實驗了氨氣中和工藝。 先用氨氣中和乙酰甲胺磷原油中的醋酸，過濾除去醋酸銨，再將濾液脫溶、結晶可得到純度 97%的乙酰甲胺磷原粉。該氨氣中和工藝避免了水相的引入，解決了設備易腐蝕的問題。但 是，在氨氣中和過程中，由于醋酸銨在液相的溶解度小，會首先析出從而導致乙酰甲胺磷也 析出，增大乙酰甲胺磷的損失，同時乙酰甲胺磷與中和產生的醋酸銨可能同時結晶析出，使 原體系變成復雜的氣-液-固三相體系，另外氨氣中和法屬于氣液中和反應也是不可逆反 應，會放出大量的熱，需要考慮強化傳質和傳熱過程。同時可能存在氨氣泄漏的問題。 【
【發明內容】
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[0010]上述公開的幾種醋酸的分離方法，氨水中和法產生了大量廢水，增加了乙酰甲胺 磷的水解損失;醋酸萃取法溶劑回收困難;氨氣中和法要避免醋酸銨和乙酰甲胺磷共同結 晶和氣體泄漏問題。為解決上述分離方法存在的問題，本發明提供一種直接分離回收醋酸 的方法，可降低廢水的產生，避免溶劑串混及設備腐蝕，同時該方法具有操作簡便、耗時短 及分離效果高的優點，且該方法能直接回收醋酸，能滿足工業上的需求。
[0011] 本發明提供一種酰化反應液中醋酸的分離方法，所述酰化反應液為乙酰甲胺磷反 應液或乙酰精胺反應液，所述乙酰甲胺磷反應液為精胺先經異構化得到甲胺磷，再與醋酐 經乙酰化反應得到，所述乙酰精胺反應液為精胺直接與醋酐經乙酰化反應得到，醋酐轉化 為醋酸存在于所述酰化反應液，該分離方法包括如下步驟：
[0012] 步驟一、對所述酰化反應液進行冷卻結晶，通過冷卻結晶工藝分離得到粗晶體和 濾液，所述粗晶體為乙酰甲胺磷粗晶體或乙酰精胺粗晶體；
[0013] 步驟二、對所述濾液進行減壓蒸餾，經減壓蒸餾工藝分離得到氣相物流和液相物 流，所得的氣相物流冷凝得到醋酸；
[0014] 步驟三、經步驟二分離所得的液相物流則首先采用氨水中和得到母液，醋酸轉化 為醋酸銨存在于母液中，然后采取溶劑萃取法回收母液油層中的乙酰甲胺磷或乙酰精胺， 母液水層中的醋酸銨則采用酸化法回收。
[0015] 在本發明提供的酰化反應液中醋酸的分離方法一較佳實施例中，步驟二還包括將 所得的液相物流依次通過冷卻結晶工藝和減壓蒸餾工藝循環直至液相物流為粘稠狀的過 程。
[0016] 在本發明提供的酰化反應液中醋酸的分離方法一較佳實施例中，步驟一和步驟二 中的冷卻結晶工藝條件為:降溫速度為〇. 1~〇. 3°c/min，結晶終溫控制在2°C~5°C之間，結 晶時間為0.5~15h。
[0017] 在本發明提供的酰化反應液中醋酸的分離方法一較佳實施例中，步驟二中的減壓 蒸餾工藝條件為:溫度為40~70°C，蒸餾壓力為-0 · IMPa~-0 · 03MPa。
[0018] 在本發明提供的酰化反應液中醋酸的分離方法一較佳實施例中，步驟二中的減壓 蒸餾工藝條件為:溫度為50-55°C，蒸餾壓力為-0.1 MPa~-0.07MPa。
[0019] 在本發明提供的酰化反應液中醋酸的分離方法一較佳實施例中，所述循環次數為 1_3 次。
[0020] 在本發明提供的酰化反應液中醋酸的分離方法一較佳實施例中，所述乙酰甲胺磷 反應液中的乙酰甲胺磷含量為40%~60%，所述乙酰精胺反應液中的乙酰精胺含量為35% ~60% 〇
[0021] 在本發明提供的酰化反應液中醋酸的分離方法一較佳實施例中，步驟三中所述母 液水層中的醋酸銨采用硫酸或鹽酸酸化得到醋酸。
[0022] 相較于現有技術，本發明提供的酰化反應