以高濃度含有配位劑的水溶液的制作方法
【專利說明】以高濃度含有配位劑的水溶液
[0001]本發明涉及一種水溶液，包含:
[0002](A) 30-60重量％，優選至少35重量％配位劑，其選自甲基甘氨酸二乙酸的堿金屬鹽和谷氨酸二乙酸的堿金屬鹽，
[0003](B) 700ppm至7重量％選自多胺的聚合物，其中N原子部分或完全被部分或完全被堿金屬陽離子中和的CH2C00H基團取代，
[0004]ppm和百分數涉及整個相應水溶液。
[0005]配位劑如甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)和谷氨酸二乙酸(GLDA)及其相應堿金屬鹽是堿土金屬離子如Ca2+和Mg 2+的有用螯合劑。為此，它們被推薦用于各種目的如衣用洗滌劑和自動洗碟(ADW)配制劑，尤其是所謂的無磷酸鹽衣用洗滌劑和無磷酸鹽ADW配制劑。為了裝運該類配位劑，在大多數情況下使用固體如顆粒或水溶液。
[0006]許多工業用戶希望以盡可能高度濃縮的水溶液獲得配位劑。所要求的配位劑濃度越低，則裝運的水越多。所述水增添了運輸成本并且必須隨后除去。盡管MGDA的約40重量％和甚至GLDA的45重量％溶液可以在室溫下制備并儲存，但局部或臨時更冷溶液可能導致相應配位劑沉淀以及因雜質而成核。所述沉淀可能導致在管道和容器中結殼和/或在配制過程中產生雜質或不均勻。
[0007]顆粒和粉末是有用的，因為裝運的水量可以忽略不計，但對于大多數混合和配制方法需要額外的溶解步驟。
[0008]可以考慮可以提高相應配位劑的溶解度的添加劑，但該類添加劑不應不利地影響相應配位劑的性能。
[0009]因此，本發明的目的是要提供配位劑如MGDA或GLDA的在0_50°C的溫度下穩定的高度濃縮水溶液。此外，本發明的目的是要提供一種制造配位劑如MGDA或GLDA的在0_50 V的溫度下穩定的高度濃縮水溶液的方法。該方法或該水溶液均不要求使用不利地影響相應配位劑的性能的添加劑。
[0010]因此，發現了開頭所定義的水溶液，下文也稱為本發明水溶液。
[0011 ] 本發明水溶液含有
[0012](A) 30-60重量％，優選至少35重量％配位劑，下文也稱為“配位劑(A)”，其選自甲基甘氨酸二乙酸的堿金屬鹽和谷氨酸二乙酸的堿金屬鹽，
[0013](B) 700ppm至7重量%，優選5，OOOppm至5重量%，甚至更優選至多2.5重量%選自多胺的聚合物，其中N原子部分或完全被部分或完全被堿金屬陽離子中和的CH2C00H基團取代，所述聚合物下文也稱為“聚合物(B)”，ppm和百分數涉及整個本發明相應水溶液。在本發明上下文中，以ppm計的量總是涉及重量ppm，除非另有明確指明。
[0014]配位劑(A)選自甲基甘氨酸二乙酸的堿金屬鹽和谷氨酸二乙酸的堿金屬鹽。
[0015]在本發明上下文中，甲基甘氨酸二乙酸的堿金屬鹽選自甲基甘氨酸二乙酸自的鋰鹽、鉀鹽和優選鈉鹽。甲基甘氨酸二乙酸可以部分或優選完全被相應堿金屬中和。在優選實施方案中，MGDA的平均2.7-3個C00H基團用堿金屬，優選鈉中和。在特別優選的實施方案中，配位劑㈧為MGDA的三鈉鹽。
[0016]同樣，谷氨酸二乙酸的堿金屬鹽選自谷氨酸二乙酸的鋰鹽、鉀鹽和優選鈉鹽。谷氨酸二乙酸可以部分或優選完全被相應堿金屬中和。在優選實施方案中，MGDA的平均3.5-4個C00H基團用堿金屬，優選鈉中和。在特別優選的實施方案中，配位劑(A)為GLDA的四鈉土卜
ΠΤΤ.Ο
[0017]在本發明的一個實施方案中，本發明水溶液含有30-60重量％，優選35-50重量％，甚至更優選40-45重量％ MGDA的堿金屬鹽作為配位劑(Α)。在另一非常優選的實施方案中，本發明水溶液含有42-48重量％ MGDA的堿金屬鹽作為配位劑(Α)。
[0018]在本發明的一個實施方案中，本發明水溶液含有30-60重量％，優選40-58重量％，甚至更優選44-50重量％ GLDA的堿金屬鹽作為配位劑(Α)。
[0019]配位劑⑷可以選自MGDA或GLDA的堿金屬鹽的外消旋混合物，純對映體如L-MGDA的堿金屬鹽、L-GLDA的堿金屬鹽、D-MGDA的堿金屬鹽和D-GLDA的堿金屬鹽，以及對映體富集異構體的混合物。
[0020]無論怎樣，少量配位劑(Α)可以帶有堿金屬以外的陽離子。因此，可能的是全部配位劑(Α)中少量，如0.01-5mol %帶有堿土金屬陽離子如Mg2+或Ca2+，或Fe2+或Fe 3+陽離子。
[0021]本發明水溶液進一步含有聚合物，下文也稱為聚合物(B)，其量為700ppm至7重量％，優選1，OOOppm至5重量％，甚至更優選至多2.5重量％。聚合物(B)選自多胺，其N原子部分或完全被部分或完全被堿金屬陽離子中和的CH2C00H基團取代。
[0022]就聚合物(B)而言術語“多胺”是指每個重復單元含有至少一個氨基的聚合物和共聚物。所述氨基可以選自NH2基團、NH基團和優選叔氨基。在聚合物(B)中，優選叔氨基，因為堿性多胺已經轉化成羧甲基衍生物并且N原子完全被部分或完全被堿金屬陽離子中和的CH2C00H基團取代或者優選部分，例如50-95mol %，優選70-90mol %被部分或完全被堿金屬陽離子中和的CH2C00H基團取代。在本發明上下文中，其中大于95mol%至100mol%N原子被CH2C00H基團取代的該類聚合物(B)被認為完全被CH2C00H基團取代。例如來自聚乙烯胺或聚亞烷基亞胺的NH2基團可以被1或2個CH2C00H基團/N原子，優選2個CH2C00H基團/N原子取代。
[0023]聚合物(B)中CH2C00H基團的數目除以CH2C00H基團的潛在總數在本發明上下文中也稱為“取代度”，假定一個CH2C00H基團/NH基團且兩個CH2C00H基團/NH2基團。
[0024]取代度例如可以通過測定聚合物(B)及其相應多胺在轉化成CH2C00H取代的聚合物(B)之前的胺數(胺值)而測定，優選根據ASTM D2074-07測定。
[0025]多胺的實例是聚乙烯胺、聚亞烷基多胺以及尤其是聚亞烷基亞胺，如聚丙烯亞胺和聚乙烯亞胺。
[0026]在本發明上下文中，聚亞烷基多胺優選被理解為指每分子包含至少6個氮原子和至少5個C^-Ci。亞烷基單元，優選C 2_C3亞烷基單元的那些聚合物，例如五亞乙基六胺，尤其是每分子具有6-30個亞乙基單元的聚乙烯亞胺。在本發明上下文中，聚亞烷基多胺應理解為指通過一種或多種環狀亞胺均聚或共聚或通過用至少一種環狀亞胺接枝(共)聚合物而得到的那些聚合材料。實例是接枝有乙烯亞胺的聚乙烯胺和接枝有乙烯亞胺的聚酰亞胺基胺。
[0027]優選的聚合物(B)是聚亞烷基亞胺如聚乙烯亞胺和聚丙烯亞胺，優選聚乙烯亞胺。聚亞烷基亞胺如聚乙烯亞胺和聚丙烯亞胺可以是線性、基本線性或支化的。
[0028]在本發明的一個實施方案中，聚乙烯亞胺選自高度支化的聚乙烯亞胺。高度支化的聚乙烯亞胺的特征在于它們的高支化度(DB)。支化度例如可以通過優選在D20中的13C_NMR光譜法測定并且按如下定義:
[0029]DB = D+T/D+T+L
[0030]其中D (樹枝狀)對應于叔氨基的比例，L(線性)對應于仲氨基的比例且T (末端)對應于伯氨基的比例。
[0031]在本發明上下文中，高度支化聚乙烯亞胺是DB為0.25-0.90的聚乙烯亞胺。
[0032]在本發明的一個實施方案中，聚乙烯亞胺選自平均分子量1為600-75000g/mol，優選800-25000g/mol的高度支化的聚乙烯亞胺(均聚物)。
[0033]在本發明的另一實施方案中，聚乙烯亞胺選自乙烯亞胺的共聚物，如乙烯亞胺與至少一種乙烯亞胺以外的每分子具有兩個見12基團的二胺如丙烯二胺或與至少一種每分子具有3個NH2基團的化合物如蜜胺的共聚物。
[0034]在本發明的一個實施方案中，聚合物(B)選自支化聚乙烯亞胺，其部分或完全被部分或完全被Na+中和的CH 2C00H基團取代。
[0035]在本發明上下文中，聚合物(B)以共價改性形式使用且具體應使得總共至多lOOmol %，優選總共50-98mol %聚合物(B)的伯和仲氨基的氮原子一百分數基于聚合物(B)中伯和仲氨基的總N原子一已經與至少一種羧酸如C1-CH2C00H或至少1當量氫氰酸(或其鹽)和1當量甲醛反應。在本申請上下文中，所述反應(改性)因此例如可以為烷基化。最優選至多100mol%，優選總共50-99mol%聚合物(B)的伯和仲氨基的氮原子已經與甲醛和氫氰酸(或其鹽)反應，例如通過Strecker合成而反應。可以形成聚合物(B)的基礎的聚亞烷基亞胺的叔氮原子通常不帶有CH2C00H基團。
[0036]聚合物⑶例如可以具有至少500g/mol的平均分子量(Mn);優選聚合物⑶的平均分子量為500-1，000, 000g/mol,特別優選800-50，000g/mol,其通過例如根據ASTMD2074-07測定相應多胺在烷基化之前和之后的胺數(胺值)并計算CH2C00H基團的相應胺數而測定。分子量涉及相應過鈉鹽。
[0037]在本發明水溶液中，聚合物⑶的CH2C00H基團部分或完全被堿金屬陽離子中和。未中和的基團C00H例如可以為游離酸。優選90-100mol%聚合物(B)的CH2C00H基團呈中和形式。
[0038]優選聚合物⑶的已中和CH2C00H基團用與配位劑㈧相同的堿金屬中和。
[0039]聚合物⑶的CH2C00H基團可以用任何類型的堿金屬陽離子，優選K+，特別優選Na+部分或完全中和。
[0040]在本發明的一個實施方案中，本發明水溶液具有9-14，優選9.5-12的pH值。
[0041]在本發明的一個實施方案中，本發明水溶液可以含有至少一種無機堿，例如氫氧化鉀或優選氫氧化鈉。優選無機堿的量為0.l-20mol%，這涉及配位劑(A)和聚合物(B)中C00H基團的總和。