鋯氯化物水溶液的制造方法
【專利摘要】本發明提供一種與現有方法相比鋯砂的分解率高、且雜質的含量少的鋯氯化物水溶液的制造方法。本發明的鋯氯化物水溶液的制造方法包括下述工序：將鋯砂的平均粒徑粉碎至10μm以下的工序1；向上述粉碎處理后的鋯砂中添加鈉化合物，由此得到混合物的工序2；將上述混合物在鐵制容器中以400℃以下進行燒制，由此得到分解物的工序3；將上述分解物在不銹鋼制容器中以400～1100℃進行燒制，由此得到燒制物的工序4；將上述燒制物分散在水中制備成分散水，一邊將該分散水的溫度調節在70℃以下一邊進行水洗處理，由此得到水洗處理餅的工序5；將上述水洗處理餅以pH1～6的鹽酸進行清洗，得到鋯水合物的工序6；將上述鋯水合物以鹽酸溶解后，除去不溶成分，得到鹽溶液的工序7。
【專利說明】
鋯氯化物水溶液的制造方法
技術領域
[0001] 本發明涉及以鋯砂和堿化合物作為起始原料的鋯氯化物水溶液的制造方法。
【背景技術】
[0002] 鋯氯化物水溶液用于氯氧化鋯、氫氧化鋯、堿性硫酸鋯、鋯復合氧化物等各種鋯化 合物的制造，是重要的中間原料。因此，能夠廉價且高效率地制造雜質少的鋯氯化物水溶液 具有極大的益處。
[0003] 鋯氯化物水溶液已知一般通過以下的方法被制造。首先，在堿的存在下，將被稱為 鋯砂的原料加熱熔融或者進行水熱處理。接下來，將得到的反應物通過水洗處理而主要使 硅酸堿溶解在水中，通過過濾去除。接下來，將上述通過過濾得到的以鋯酸堿和鋯水合物 (Zr0(0H) x)作為主成分的濃縮物通過鹽酸進行溶解處理，得到鋯氯化物水溶液。最后，將鋯 氯化物水溶液中殘留的二氧化硅成分不溶化后，將該二氧化硅成分過濾，由此得到精制的 鋯氯化物水溶液。
[0004] 作為上述制造方法的改良技術，已知有例如以下的方法，即，將鋯酸堿和鋯水合物 的濃縮物在60~100°C的溫度范圍內溶解于濃鹽酸中后，添加0.2~1. Og/L的明膠，使凝膠 狀二氧化硅成分凝聚沉淀，對其進行過濾而將二氧化硅成分分離。
[0005] 然而，在該制造方法中，存在含水二氧化娃(例如，凝膠狀二氧化娃、不溶性二氧化 硅等)的過濾性差的問題和在氯化物水溶液中殘留很多溶解二氧化硅成分等問題。另外，由 于不溶性二氧化硅呈凝膠狀，所以成為高容積，使該凝膠狀內中也會含有相當量的鋯成分。 作為其結果，成為鋯收率降低的原因。另外，鋯酸鈉的鈉成分僅通過水洗處理不能夠充分去 除，成為鋯氯化物水溶液中的鈉成分的增加原因。而且，目前，將鋯砂加熱熔融時使用鐵制 容器，在大氣中以600~900°C進行加熱處理。因此，鐵制容器的腐蝕嚴重，成為鋯氯化物水 溶液中的鐵成分增加的原因。
[0006] 作為制造鋯氯化物水溶液的方法的改善技術，例如專利文獻1、專利文獻2以及專 利文獻3中也有公開。
[0007] 專利文獻1中公開了一種含有二氧化硅少的氯氧化鋯的制造方法，該方法包含:i) 將微粒硅酸鋯與堿混合，在沸點以上進行水熱處理的工序;ii)將在水熱處理工序中得到的 漿料進行固液分離，將分離液送回至i)工序中，將分離的固體成分分散在水中進行加熱處 理的工序;iii)對加熱處理后的漿料進行固液分離，將得到的固體成分分散在水中，使用酸 進行中和的工序；iv)對中和后的漿料進行固液分離，將得到的固體成分進行鹽酸處理，使 可溶部分溶出的工序;v)對鹽酸處理后的漿料進行固液分離，作為分離液得到氯氧化鋯的 酸性水溶液(相當于鋯氯化物水溶液)的工序;vi)將酸性水溶液濃縮，使氯氧化鋯八水合物 進行晶析而得到的工序。
[0008] 專利文獻1的技術中，由于鋯砂的堿分解是通過在高壓釜中實施水熱處理而進行 的，規模化生產需要大額的設備投資。另外，專利文獻1的技術中，將通過堿分解得到的分散 餅使用鹽酸進行中和處理，將該中和漿料進行固液分離后，將得到的固體成分再次分散在 鹽酸中，提取可溶部分。這樣的方法存在難以以高收率得到鋯氯化物水溶液、而且在鋯氯化 物水溶液中容易大量殘留鈉的問題。專利文獻2中公開了一種制造鋯氯化物水溶液的方法， 該方法中，將鋯砂的堿處理物使用水進行浸提處理，將過濾得到的水浸提塊(與餅相同）使 用鹽酸進行提取，由此制造鋯氯化物水溶液。在該制造方法中，在餅中加入水而得到漿料， 向該漿料中添加鹽酸，以使鋯氯化物的Zr0 2換算濃度為9~16重量％，且游離HC1濃度為1~ 7重量％。接下來，通過過濾處理得到鋯氯化物水溶液。
[0009] 在如上述的專利文獻2的技術中，向堿分解后的分散餅中定量地緩緩添加鹽酸而 進行中和，保持在中性后，經過再度添加鹽酸而進行固液分離，由此得到鋯氯化物水溶液。 通過該方法得到的鋯氯化物水溶液含有二氧化硅成分少而且收率高，但是添加鹽酸和鋯提 取等工序需要的時間長。并且，在專利文獻2中公開的制造方法中也由于鈉的去除不充分， 使鋯氯化物水溶液中殘留有多量的鈉。另外，專利文獻2的技術中，對于提高鋯砂的分解率 的方法或抑制向鋯氯化物水溶液中混入雜質未進行任何探討。
[0010] 在專利文獻3中公開了一種鋯氯化物水溶液的制造方法，該方法包括：（i)將鋯砂 的堿處理物使用水進行浸提處理后，通過過濾得到水浸提餅的工序l;(ii)將向水浸提餅中 加入鹽酸而得到的凝膠狀物干燥，或者將向水浸提餅中加入鹽酸而得到的漿料在膠凝化前 進行噴霧干燥，由此得到干燥中間體的工序2;(iii)向干燥中間體中加入鹽酸而得到懸濁 液的工序3，該工序中，添加鹽酸，以使所得到的懸濁液的液相中的鋯氯化物的Zr0 2換算濃 度為5~16質量％，且游離HC1濃度為1~10質量％ ; (iv)通過將懸濁液過濾而得到鋯氯化物 水溶液的工序4。在專利文獻3公開的制造方法中，由于在工序2中一度將凝膠狀物或者漿料 干燥而制成干燥中間體，所以能夠在工序4中制造溶解二氧化硅量少的高純度鋯氯化物水 溶液。
[0011] 但是，在專利文獻3的技術中，有使向水浸提餅中加入鹽酸而得到的凝膠狀物干燥 的工序，需要干燥的時間。另外，由于需要氯化氫處理裝置和噴霧干燥等的設備，規模化生 產需要大額的設備投資。而且，在專利文獻3的技術中，其特征在于將二氧化硅變成析出性 以及過濾性好的二氧化硅聚合物，但得到的二氧化硅聚合物由于溶脹且還殘留有鹽酸，處 理需要時間。而且，需要兩次的鹽酸添加工序，處理速度和設備投資等方面也存在問題。
[0012] 現有技術文件 [0013]專利文獻
[0014] 專利文獻1:日本專利特開平3 - 265519號公報
[0015] 專利文獻2:日本專利第3427211號公報 [0016] 專利文獻3:日本專利第4403451號公報

【發明內容】

[0017] 發明所要解決的課題
[0018] 如上所述，專利文獻1~3所公開的技術中，除了為了得到氯化鋯水溶液所需要的 工序時間長且生產效率差的問題以外，還存在鋯砂的分解率低，鈉或其他的雜質的混入多 這些共通的問題。另外，在任意的制造方法中，還存在需要大額的設備投資的問題。
[0019] 特別是近年來，在以氧化鋯為首的各種鋯化合物中，期望通過盡可能地減少含有 雜質來進一步發揮高功能性。因此，作為各種鋯化合物的重要的中間體被利用的鋯氯化物 水溶液中，鈉、鐵、硅等雜質的含量少的鋯氯化物水溶液漸漸被市場強烈需求。
[0020] 本發明就是鑒于上述要求而進行的，其目的在于提供一種與現有方法相比鋯砂的 分解率高、且雜質含量少的鋯氯化物水溶液的制造方法。
[0021] 用于解決課題的方法
[0022] 本發明的發明人為了達到上述目的而進行了深入研究。結果發現，在制造鋯氯化 物水溶液時，首先，通過將作為原料的鋯砂粉碎至所規定的粒徑，成功地使鋯砂的分解溫度 低溫化。接下來，進行兩階段的鋯砂的分解后，再使水洗溫度低溫化，由此能夠達到上述目 的，從而完成了本發明。
[0023] 即，本發明涉及下述的鋯氯化物水溶液的制造方法。
[0024] 1. -種鋯氯化物水溶液的制造方法，其包括下述工序：
[0025] (1)將鋯砂的平均粒徑粉碎至ΙΟμπι以下的工序1
[0026] (2)向上述(1)的粉碎處理后的鋯砂中添加鈉化合物，由此得到混合物的工序2
[0027] (3)將上述(2)的混合物在鐵制容器中以400 °C以下進行燒制，由此得到分解物的 工序3
[0028] (4)將上述(3)的分解物通過在不銹鋼制容器中以400~1100°C進行燒制，由此得 到燒制物的工序4
[0029 ] (5)將上述(4)的燒制物分散在水中制備成分散水，一邊將該分散水的溫度調節在 70°C以下一邊進行水洗處理，由此得到水洗處理餅的工序5
[0030] (6)將上述(5)的水洗處理餅以pHl~6的鹽酸進行清洗，得到鋯水合物的工序6
[0031 ] (7)將上述(6)的鋯水合物以鹽酸溶解后，除去不溶成分，得到鹽溶液的工序7
[0032] 2.如上述項1所述的鋯氯化物水溶液的制造方法，其中，將上述（1)的鋯砂的平均 粒徑粉碎至2μηι以下。
[0033] 3.如上述項1或項2中任一項所述的鋯氯化物水溶液的制造方法，其中，上述(2)中 鈉化合物是20~90重量％的氫氧化鈉水溶液。
[0034] 4.如上述項1~項3中任一項所述的鋯氯化物水溶液的制造方法，其中，將上述(5) 的分散水的溫度設為40 °C以下。
[0035]發明的效果
[0036] 根據本發明的鋯氯化物水溶液的制造方法，能夠得到與現有方法相比鋯砂的分解 率高，而且鈉、鐵等雜質含量少的鋯氯化物水溶液。而且，根據上述制造方法，制造設備等的 規模擴大也能夠容易地進行，所以能夠大幅度抑制設備投資，能夠在該領域得到很好的應 用。
【附圖說明】
[0037] 圖1是本發明的鋯氯化物水溶液的制造方法中的工序流程的概略圖。
[0038] 圖2是表示鋯砂的平均粒徑與分解開始溫度的關系的圖表。
[0039] 圖3是表示分別將未粉碎的鋯砂和粉碎鋯砂(D5Q: 1.2μπι)作為起始原料得到的二次 分解后的熔塊的XRD圖譜。
[0040] 圖4是表示分散水溫度與熔塊中的Si02/Zr02殘留量的關系的圖表。
【具體實施方式】
[0041 ]以下，對于本發明的鋯氯化物水溶液的制造方法的實施方式進行詳細說明。
[0042]圖1表示鋯氯化物水溶液的制造方法的工序流程。以下，對于該工序流程中的各工 序依次進行詳述。
[0043] 1.鋯砂的粉碎工序
[0044]在本發明的鋯氯化物水溶液的制造方法中，包括(1)將鋯砂的平均粒徑粉碎至10μ m以下的工序（以下，簡稱為"工序Γ)。
[0045]在工序1中使用的鋯砂(化學式ZrSi〇4)是制造鋯氯化物水溶液時的起始原料。鋯 砂能夠使用市場上供應的制品。雖然對于產地等沒有特別的指定，但宜為氧化硅成分在40 重量％以下且放射性元素含量(鈾以及釷)在500ppm以下的鋯砂。通常，鋯砂雖然經過各種 選礦但未施以粉碎處理等，由數1 Ομπι~數1 ΟΟμπι的球狀等的顆粒構成。
[0046] 通過將鋯砂進行粉碎處理而進行微粒化，可使比表面積變高，使反應性提高。其結 果能夠降低鋯砂的分解溫度，與未進行粉碎處理的鋯砂相比，鋯砂的分解率提高。
[0047] 將鋯砂粉碎時，能夠使用通常所使用的粉碎機。作為粉碎機，可以列舉球磨機、振 動磨、射流磨、行星磨、輥磨機、棒磨機等，在這些之中，從目標粒度、成本和生產效率等觀點 出發，優選球磨機、振動磨等粉碎機。
[0048] 工序1中，使粉碎后的鋯砂的粒度以平均粒徑(指D5Q的值)計為ΙΟμπι以下。出于能夠 使鋯砂的分解溫度更加降低的觀點，平均粒徑(D 5Q)優選在5μπι以下，更優選在2μπι以下。需要 說明的是，在此所說的粒徑表示通過激光衍射式粒度分布測定裝置SALD - 2200(SMMADZU 公司制造)測定的體積平均粒徑的值。
[0049] 圖2表示標繪出鋯砂的平均粒徑與分解開始溫度的關系的圖表。由圖2可知，若是 未粉碎的鋯砂，分解開始溫度通常為550~570°C，但如果將其粉碎至鋯砂的平均粒徑(D 50) 為20μπι以下，則其分解開始溫度開始降低。之后可知，平均粒徑(D5Q)為ΙΟμπι時的分解開始溫 度降低至350~450°C，平均粒徑(D 5Q)為1.2μπι時的分解開始溫度降低至300~350°C。如上所 述可知，鋯砂的分解溫度強烈依賴于其平均粒徑，平均粒徑越小，分解溫度越降低。
[0050] 在粉碎時有來自粉碎媒介等的雜質的污染的情況下，可以實施酸處理、干燥或燒 制工序等處理。另外，若在各種處理后鋯砂發生凝聚的話，宜進行破碎消除凝聚體后進行下 一工序。
[0051 ] 2.向粉碎處理的鋯砂添加鈉化合物的工序
[0052]本發明的鋯氯化物水溶液的制造方法中包括（2)向在上述工序1中粉碎處理后的 鋯砂中添加鈉化合物，由此得到混合物的工序（以下，簡稱為"工序2"）。
[0053]作為原料所使用的鈉化合物，沒有特別限制，可以例示氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫 鈉等。其中，能夠最適合使用氫氧化鈉。氫氧化鈉可以是市場供應的工業用原料。鈉化合物 可以是碎片狀、粒狀、粉末狀等形態，也可以是任意的形態。另外，也可是將鈉化合物溶解于 水中的水溶液的狀態，還可是溶解于其他溶劑的溶液的狀態。例如，如果是氫氧化鈉的話， 可以是碎片狀、粒狀等任意的形態，也可以是水溶液的狀態，另外，還能夠將各種形態組合 使用。另一方面，在將氫氧化鈉用于粉碎處理的鋯砂的分解的情況下，采用氫氧化鈉單體的 話，由于粘度高，不易與濕潤性低的微粉末鋯砂和親和，有容易產生偏析的情況。基于這樣 的觀點，較優選向氫氧化鈉中添加水，作為氫氧化鈉水溶液的狀態使用，由此，能夠降低粘 度，抑制偏析。
[0054] 上述的氫氧化鈉水溶液的濃度優選為20~90重量％，較優選為30~80重量％，更 優選為40~70重量％。雖然氫氧化鈉水溶液的濃度少于20重量％也能夠進行錯砂的分解， 但由于氫氧化鈉水溶液的濃縮需要多余的加熱能量，有使制造成本以及制造效率變差的擔 憂。另一方面，氫氧化鈉水溶液為超過90重量％的高濃度的情況下，與使用氫氧化鈉單體的 情況相同，氫氧化鈉水溶液不易和微粒鋯砂和充分親和，有容易產生偏析、分解反應以斑狀 進行的現象發生的擔憂。
[0055] 將粉碎處理的鋯砂與鈉化合物或者其溶液混合時，根據需要可以使用混合處理 機。作為該混合處理機，可以列舉例如V型混合器、螺帶式混合機以及捏合機等，特別是使用 具有耐堿性的機器即可。
[0056] 在鈉化合物是氫氧化鈉的情況下，氫氧化鈉成分相對于鋯砂的添加量能夠根據化 學反應式類推，但實際上優選Na0H/ZrSi0 4重量比為1.1~1.4。上述重量比少于1.1時，鈉成 分不足，鋯砂的分解難以進行，若超過1.4,則無助于分解的多余的鈉有大量的殘留，不僅浪 費原料，還會成為促進金屬制分解容器腐蝕的原因。
[0057] 作為鈉化合物，除了氫氧化鈉以外，能夠使用碳酸鈉或碳酸氫鈉，這些可以混合使 用。將碳酸鈉或碳酸氫鈉或者這些的混合物向氫氧化鈉中添加時的添加量雖然沒有特別限 制，但宜添加至在氫氧化鈉水溶液中以鈉成分計算為50mol%以下。例如，可以列舉"氫氧化 鈉50mol % +碳酸鈉25mol %"的組合，"氫氧化鈉60mol % +碳酸鈉 lOmol % +碳酸氫鈉 20mol %"的組合等。若使碳酸鈉或碳酸氫鈉以總量計超過50mol %混合，則由于這些是粉 體，所以容易發生偏析。由于碳酸鈉或碳酸氫鈉在氫氧化鈉溶液中時，會在200°C以下的低 溫發泡分解，所以能夠與氫氧化鈉一同有助于鋯砂的分解。
[0058] 3.使用鐵制容器在400 °C以下燒制的工序(一次分解)
[0059] 本發明的鋯氯化物水溶液的制造方法中包括(3)將上述工序2的混合物在鐵制容 器中以400°C以下進行燒制，由此得到分解物的工序（以下，簡稱為"工序3"）。工序3是使鋯 砂一次分解的工序，由此得到鋯砂的一次分解物。需要說明的是，在下文中有時將分解后的 鋯砂的狀態表述為"恪±夬"。
[0060] 在鋯砂的一次分解的工序中，作為收容鋯砂等的原料的容器，使用鐵制容器。鐵制 容器雖然與例如不銹鋼制的容器相比耐堿性不高，但由于廉價，所以是在該領域被廣泛使 用的容器。在工序3中使用不銹鋼制容器的話，由于原料中的堿化合物的作用使微量的鎳或 鉻等重金屬從不銹鋼中溶出，成為使最終得到的鋯氯化物水溶液的純度降低的原因，也使 環境負擔變大。另外，鎳制容器雖然比不銹鋼制容器的耐堿性高，但由于昂貴，在一次分解 時使用鎳制容器會使制造成本顯著增加。另外，雖然有多種非金屬制的陶瓷系容器，但由于 這樣的容器因鈉化合物導致的腐蝕容易進行，會使熔塊中多混入容器成分。由于以上的理 由，在一次分解時需要使用鐵制容器，特別是在氫氧化鈉為溶液狀態的情況下，更容易促進 容器的腐蝕，所以宜使用鐵制容器。
[0061 ]未粉碎的鋯砂的分解開始溫度如上所述為在550~570 °C以上的高溫。因此，假設 將未粉碎的鋯砂作為原料使用，則需要在高溫下處理，所以會成為鐵制容器進一步腐蝕的 原因，使來自鐵制容器的鐵成分在熔塊中最大以百分之幾的量級混入。另外，在分解反應結 束后，還有為了促進熔塊的分解反應，在鐵制容器中未取出熔塊的情況下加熱至570°C以上 的情況。由于該加熱通常是在氧氣氣氛中進行，鐵的氧化進一步進展，而且，由于熔塊中還 存在未反應的鈉成分，由此也使鐵制容器進一步腐蝕。這樣會使熔塊中更加容易混入異物。 [0062]然而，在本發明的鋯氯化物水溶液的制造方法中，將通過工序1的粉碎處理提高了 反應性(分解性)的鋯砂作為起始原料使用。因此，鋯砂的分解開始溫度被低溫化至400°C以 下，由此，由于能夠將一次分解時的處理溫度降至400°C以下，所以能夠抑制一次分解工序 中的鐵制容器的腐蝕。作為其結果，能夠抑制來自鐵制容器的鐵成分混入熔塊，從而使獲得 高純度的鋯氯化物水溶液成為可能。
[0063]通過上述一次分解得到熔塊后，將其從鐵制容器中取出，可以根據需要使其自然 冷卻。熔塊用于下一工序的使用不銹鋼制容器的二次分解。此時的熔塊是由鋯酸鈉、硅酸 鈉、硅鋯酸鈉(Na2ZrSi0 5)、未分解的鋯砂、氫氧化鈉等形成。
[0064] 4.使用不銹鋼制容器在400~1100°C燒制的工序(二次分解)
[0065]本發明的鋯氯化物水溶液的制造方法中包括(4)將上述工序3的分解物在不銹鋼 制容器中以400~1100°C進行燒制，得到燒制物的工序（以下，簡稱為"工序4"）。
[0066] 工序4是將一次分解得到的熔塊移至不銹鋼制容器中，進一步以400~1100°C進行 燒制而得到燒制物的工序，也可以稱作二次分解的工序。在該工序使用的不銹鋼制容器與 鐵制容器相比耐熱性優越且比較廉價。另外，由于二次分解時與一次分解時相比未反應的 鈉成分變少，使容器的腐蝕不易進展，即使在二次分解時使用不銹鋼制容器，也難以發生來 自不銹鋼的鉻等的溶出，容易防止鉻等的混入。對于不銹鋼的材質沒有特別限制，但不含有 錳、鉬的被稱作SUS302、SUS304的材質是適合的。若二次分解時使用陶瓷系容器，則容器進 一步腐蝕，成為使燒制物中的雜質增加的原因。另外，在二次分解中使用與一次分解時相同 的鐵制容器的情況下，由于與一次分解相比加熱溫度更高，所以易發生鐵的腐蝕，其結果成 為使鐵成分作為雜質混入燒制物中的原因。
[0067]在工序4的二次分解中，造成鋯氯化物水溶液中硅成分增加原因的硅鋯酸鈉等中 間體會被分解成鋯酸鈉和硅酸鈉。而且在一次分解中未完全分解的鋯砂也在二次分解的工 序中被分解。
[0068] 二次分解的燒制溫度能夠在400~1100 °C的范圍，優選在600 °C~1000°C、較優選 在700 °C~900 °C的范圍。若燒制溫度超過1100 °C，會促進容器的腐蝕，另外，也促進熔塊的 燒結，從而會使已經分解的鋯酸鈉與硅酸鈉再次反應形成硅鋯酸鈉，成為使雜質增加的原 因。
[0069] 圖3中表示通過工序1~工序4得到的熔塊(燒制物）的XRD圖譜。其中，圖3的(a)的 圖譜(標記為"D5Q: 1·2μηι 800°C二次燒制品"）是將進行粉碎處理至D5〇 = l ·2μηι的錯砂作為 原料的情況下的熔塊，（b)的圖譜(標記為"未粉碎的鋯砂800°C二次燒制品"）是將未粉碎的 鋯砂作為原料的情況下的熔塊。需要說明的是，圖3(a)的熔塊是與后述實施例1相同的條件 下制作的，圖3(b)的熔塊除了未進行粉碎處理（工序1)以外都以與實施例1相同的條件制 作。
[0070] 從圖3中能夠確認，由粉碎的鋯砂得到的熔塊的圖譜比由未粉碎的鋯砂得到的熔 塊的圖譜的譜峰更窄（即，半峰寬小）。由此可知，粉碎處理的微粒的鋯砂與未處理的鋯砂相 比，分解被促進，也就是說，鋯酸鈉或硅酸鈉的結晶化被促進。
[0071] 在工序4的處理中被二次分解的熔塊能夠通過下一工序的水洗處理將硅酸鈉高效 率去除。在二次分解后的熔塊的凝聚較強的情況下，可以使用顎式粉碎機、輥式粉碎機等一 般的粗粉碎機將熔塊打碎。但是將熔塊打碎處理至粒徑為數ym級的情況下，大氣中的水分 容易與熔塊發生反應，使品質變差。因此，在熔塊的打碎處理后進行保管的情況下，優選進 行密封。
[0072] 5.對二次分解的熔塊進行水洗的工序
[0073] 本發明的鋯氯化物水溶液的制造方法中包括(5)將在前工序4中得到的燒制物(熔 塊)分散在水中，將該分散水的溫度調節在70°C以下，得到水洗處理餅的工序（以下，簡稱為 "工序5"）。
[0074]工序5是對于在工序4中經二次分解得到的熔塊(燒制物)進行水洗處理的工序。在 該工序5中，熔塊中含有的硅酸鈉被去除。作為上述水洗處理的方法，將熔塊分散在水中進 行清洗的批量式的方法是適合的。
[0075]二次分解后的熔塊中存在未參與分解而殘留的氫氧化鈉等堿化合物。例如，作為 堿化合物殘留有氫氧化鈉的情況下，將二次分解后的熔塊分散在水中制備分散水時，由于 氫氧化鈉的溶解熱（約45kJmo廠使分散水的溫度上升。這樣分散水的溫度上升時，作為 結果，會引起水洗后的熔塊的硅成分的增加。其原因被認為是由于上述的溫度上升使硅酸 鈉發生水解，因該水解而成為固體的硅化合物混入熔塊中造成的。另外，上述成為固態物的 硅化合物在其后的鹽酸溶解工序(后述的工序7)的鹽酸溶解時會變成溶脹的凝膠狀。由于 這樣的凝膠狀物質會吸收作為目的物的鋯氯化物等，結果有可能成為使鋯收率降低的原 因。
[0076]由于以上的理由，需要通過工序5的水洗工序將硅酸鈉高效率地去除。
[0077]將燒制物分散在水中制備分散水時，將分散水的溫度調節在70°C以下。由此，硅酸 鈉的水解被抑制，能夠使水洗處理后的燒制物中的硅殘留量降低。從能夠使水洗處理后的 燒制物中的硅殘留量進一步降低的觀點，上述分散水的溫度優選調節在50°C以下，更優選 調節在40 °C以下，特別優選調節在30 °C以下。
[0078]圖4是表示分散水溫度(橫軸)與水洗處理后的熔塊中的Si02/Zr02殘留量(縱軸)關 系的圖。另外，在下述表1中表不分散水溫度與水洗處理后的恪塊中的Si〇2量、Zr〇2量以及 Si02/Zr02殘留量的關系。需要說明的是，在此使用的熔塊是圖3(a)的圖譜所示熔塊。
[0079] 從圖4以及表1可知，若分散水的溫度超過70°C，則Si02/Zr02的值大于在70°C以下 的該值。由此顯示，硅酸鈉的水解在分散水的溫度超過70°C時容易進行，在70°C以下被抑 制。因此，可以說分散水的溫度優選調節在不超過70°C。
[0080][表1]
[0082]作為調節分散水的溫度的手段，沒有特別限制，使用一般的冷卻方法調節溫度即 可。例如，在實驗室水平能夠使用冷凍機等冷卻裝置調節分散水的溫度，在設備水平或規模 化生產水平能夠使用熱交換器等調節分散水的溫度。
[0083] 制備分散水時，以使水/熔塊的重量比達到1以上的方式調節所使用的水的量和在 工序4中得到的熔塊的量即可。
[0084] 水洗后的熔塊的固液分離的方法沒有特別限定，例如，能夠采用使用了壓濾機、減 壓抽濾機、預敷加壓過濾機、離心分離機等通常的過濾方法。過濾機能夠使用批量式或者連 續式的任意方式。通過過濾得到的餅優選進一步進行水洗處理，例如使用熔塊的重量的5倍 以上的水進行水洗即可。通過以上方法，能夠得到水洗處理餅。
[0085]需要說明的是，如果將通過水洗處理去除的硅酸鈉溶液濃縮，則能夠回收硅酸鈉 結晶。該硅酸鈉結晶能夠用作其他的工業原料。另外，由于將硅酸鈉結晶回收后的溶液以氫 氧化鈉成分為主成分，所以能夠作為鋯砂分解的氫氧化鈉再次利用。
[0086] 6.對水洗處理后的餅使用pHl~6的鹽酸清洗的工序
[0087]本發明的鋯氯化物水溶液的制造方法中包括(6)對在前工序5中得到的水洗處理 餅以pHl~6的鹽酸清洗，得到鋯水合物的工序（以下，簡稱為"工序6"）。
[0088]在上述工序5中，在通過水洗去除了硅酸鈉的清洗過的熔塊內殘留有大量的主要 來自鋯酸鈉的鈉。因此，在工序6中為了去除這些鈉，將清洗過的熔塊使用規定pH的鹽酸進 行清洗。由此，燒制物中的鈉成分被去除，其結果，能夠制造純度高的鋯氯化物水溶液。 [0089]從鋯酸鈉中去除了鈉的化合物被認為成為鋯水合物(ZrO(OH)x)。該鋯水合物是在 pHl以上時酸溶被促進的物質。也就是說，雖然酸濃度高時能夠高效率去除鈉，但因酸濃度 的不同而存在也使鋯水合物溶出的情況，成為降低收率的原因，所以有必要將酸濃度調整 至適當的范圍。再工序6的酸清洗工序中，首先，將熔塊分散在能夠充分分散的量的水中。具 體而言，將水/熔塊重量比設為1以上而制備分散液即可。接下來，向該分散液中投入鹽酸。 在鹽酸中也可以組合硫酸或硝酸等，但由于在下一工序中進行鹽酸溶解，因此從抑制雜質 的混入的觀點出發，在工序6中宜只使用鹽酸。
[0090] 鹽酸的投入只要是使分散液達到pHl~6的范圍即可，優選達到pHl. 5~4,較優選 達到pH2~3的范圍投入即可。在少于pHl的強酸性下雖然可順利去除鈉成分，但鋯水合物也 會溶出，使收率降低。在超過PH6的弱酸性下不能從鋯酸鈉中高效去除鈉。
[0091] 在此，表2表示工序6的酸清洗工序中使用的鹽酸的濃度與酸清洗后的鋯水合物中 的鈉殘留量以及鋯水合物的收率的關系。從上述表2可知，在pH低于1.0的0.3N(N表示當量 濃度。以下相同。）的鹽酸中，雖然能夠順利去除鈉成分，但由于鋯的溶出而使鋯水合物中的 收率降低。另一方面，pH高于7.0時，可知不能充分地去除鈉成分。
[0092] [表 2]
[0094]使用鹽酸進行清洗時，根據需要，可以進行加溫促進鈉的去除反應。該加溫在98°C 以下即可，另外，也可以在投入鹽酸前進行加溫。
[0095] 如上所述在以鹽酸進行處理后，進行固液分離處理即可。固液分離的方法沒有特 別限定，但優選使用耐酸性的器材，例如，能夠使用實施了耐酸性處理的壓濾機、減壓抽濾 機、預敷加壓過濾機、離心分離機等。固液分離處理可以采用批量式或者連續式的任意方 式。固液分離處理后依照需要可以自然冷卻。
[0096] 7.鹽酸溶解以及硅化合物的去除工序
[0097] 本發明的鋯氯化物水溶液的制造方法中包括(7)將在前工序6中得到的鋯水合物 以鹽酸溶解后，除去不溶成分去除，得到鹽溶液的工序（以下，簡稱為"工序7"）。
[0098] 在工序7中，首先，將在工序6中得到的鋯水合物以鹽酸溶解。用于溶解的鹽酸能夠 使用工業用的鹽酸。鹽酸的濃度宜為10N以上。在鹽酸少于10N的情況下，錯水合物的溶解會 花費過多的時間，另外，不能夠使鋯水合物充分溶解。
[0099]將鋯水合物以鹽酸溶解時，將鋯含水物分散在鹽酸中后，加熱至90 °C以上即可，較 優選加熱至100~110 °C即可。此時的加熱時間優選30分鐘以上，較優選1小時以上。少于30 分鐘則有鋯含水物溶解不充分的情況。加熱時間的上限沒有特別限定，但由于延長至2小時 以上也無法期待效果的提高，所以從生產效率的觀點出發，以2小時左右作為上限即可。加 熱鹽酸時，由于大量的氯化氫氣體蒸發，所以宜一邊使氯化氫氣體回流一邊進行溶解。也可 以在鋯水合物溶解后，投入水調整至所期望的酸當量濃度以及鋯濃度。
[0100] 通過上述溶解處理得到懸濁液。該懸濁液中，不溶解于鹽酸的雜質成分作為不溶 成分存在。通過溶解處理得到的懸濁液宜冷卻至70°C以下。通過進行冷卻，能夠減少懸濁液 中作為雜質溶解的硅酸化合物的溶解量。由于冷卻溫度越低，硅酸化合物的溶解度也越降 低，所以能夠使硅酸化合物容易析出，但相反地溫度過低會使目的物的氯氧化鋯也析出，另 外，還有懸濁液粘度變高而降低過濾性的擔憂。因此，冷卻溫度通常優選設定在50~60°C左 右。而且也可以將水添加至懸濁液中進行稀釋。
[0101 ]上述冷卻后，進行懸濁液的固液分離，從懸濁液中去除硅酸化合物以及未分解物 等不溶成分。由此得到作為目的的鋯氯化物水溶液的鹽溶液。作為固液分離的方法沒有特 別限定，但優選使用耐酸性的器材，例如，能夠使用實施了耐酸性處理的壓濾機、減壓抽濾 機、預敷加壓過濾機、離心分離機等。固液分離處理可以采用批量式或者連續式的任意方 式。
[0102] 需要說明的是，本發明的鋯氯化物水溶液的制造方法中，由于如上所述將鋯砂進 行粉碎處理，所以鋯砂的分解率為95%以上。因此，作為原料的鋯砂幾乎不殘留在懸濁液 中。然而，在上述的鹽酸溶解的工序中，微量殘留于懸濁液中的原料鋯砂有作為未溶解成分 被回收的情況。這種情況下，也能夠將該鋯砂作為上述工序2的原料再度使用。
[0103] 懸濁液中可以添加凝聚劑。通過添加這樣的凝聚劑，能夠容易地去除懸濁液中的 硅酸化合物等雜質，更有效地進行固液分離。作為凝聚劑，例如，可以列舉陽離子性的聚甲 基丙烯酸酯、聚胺、非離子性的聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、聚乙烯醇等高分子凝聚劑。凝聚劑 的添加量沒有特別限定，但優選相對于懸濁液通常為0.5~5重量％。添加方法沒有特別限 定，但從分散性的觀點出發，優選預先制備凝聚劑的水溶液后將該水溶液添加至懸濁液中 的方法。
[0104] 如上所述得到的鋯氯化物水溶液的鋯氯化物的濃度因制造條件而異，但能夠在例 如1~20重量％的范圍內。
[0105] 由于本發明的鋯氯化物水溶液的制造方法包括工序1~工序7的7個工序而構成， 所以能夠得到與現有的制法相比鋯砂的分解率高，且鈉、鐵等雜質含量被抑制得很低的鋯 氯化物水溶液。
[0106] 通過上述方法制造的鋯氯化物水溶液不需要進行精制。因此，制造氯氧化鋯、氫氧 化鋯、堿性硫酸鋯、鋯復合氧化物等各種鋯化合物時，能夠省略一步工序。其結果，能夠高效 率且廉價地制造上述鋯化合物。特別是通過向鋯氯化物水溶液中添加 Mg、Ca、Sr等堿土元 素、Sc、Y和Ce等鑭系元素或者過渡金屬等進行中和等處理，能夠得到具有各種功能的鋯復 合氧化物。并且，本發明的制造方法中，制造設備的規模擴大也容易，還能夠抑制設備投資 費。
[0107] 實施例
[0108] 以下示出實施例，進一步明確本發明的特征，但本發明不受這些實施例的方式所 限定。
[0109] 在下述實施例和比較例中得到的各自的生成物中，作為不可避免的雜質，相對于 氧化鋯含有1.3~2.5重量％的氧化鉿。另外，在任意的實施例和比較例中，水都使用了離子 交換水。
[0110] 另外，各實施例和比較例中，作為雜質分析，使用了 ICP分析裝置(SEIKO公司制造 的"SPS1200A"）。該ICP測定中，測量了雜質相對于主要成分Zr02的含有比例（重量％ )，進行 了雜質量的評價。
[0111] 分解率的計算為基于鋯氯化物水溶液中殘留的鋯和硅的化合物(殘渣）的重量和 起始原料的鋯砂的重量算出分解率。具體而言，通過下述計算式算出分解率。
[0112] 分解率（％ ) = 1〇〇( % ) - (A/B) X 100( % )。
[0113] 其中，A為"殘渣重量"，B為"起始原料的鋯砂重量"。
[0114] (實施例1)
[0115] 作為起始原料的鋯砂，采用ILUKA公司制造的鋯砂，經下述工序1~工序7制造了鋯 氯化物水溶液。
[0116] 工序1:鋯砂的粉碎
[0117] 將上述鋯砂lkg投入放有10kg的φ 1 Oinm的穩定化氧化鋯球的4L樹脂制罐中，再投 入lkg水，進行了鋯砂的粉碎處理。將該粉碎處理持續20小時，由此得到漿料狀的鋯砂。該漿 料在110°C下干燥至恒重。平均粒徑(D 5Q)為大約1.2μπι。需要說明的是，平均粒徑是使用激光 衍射式粒度分布測定裝置SALD - 2200(SHIMADZU公司制造)進行測定的。
[0118] 工序2:向粉碎處理后的鋯砂中添加鈉化合物
[0119] 向1L的鐵制容器中投入在工序1中粉碎后的鋯砂100g，接下來添加了48重量％的 氫氧化鈉水溶液STlgJaOH/ZrSiCk重量比為1.3。另外，使用的是工業用氫氧化鈉。
[0120] 工序3:在鐵制容器中以400 °C以下進行燒制(一次分解)
[0121] 向1L的鐵制容器投入原料，使用電爐以100°C/h的升溫速度升溫至400°C，在該溫 度保持1小時。之后，自然冷卻至室溫。由于得到的熔塊發生凝聚，所以將其裝入塑料袋中， 使用木槌進行了粗粉碎。該工序3所使用的粉碎鋯砂的分解開始溫度為300~350°C。
[0122] 工序4:在不銹鋼制容器中以400~1100°C進行燒制(二次分解)
[0123] 將在上述工序3中得到的熔塊投入1L不銹鋼制（SUS304)容器中，使用電爐以100 °C/h的升溫速度升溫至800°C，在該溫度保持1小時。之后，自然冷卻至室溫。由于得到的熔 塊具有吸濕性，所以放入塑料袋中密封保管。
[0124] 工序5:熔塊的水洗
[0125] 向1L的燒杯中加入水500g，固定在冰水的浴槽中。燒杯內的水的水溫達到10°C左 右時，將在上述工序4中得到的二次燒制后的熔塊投入燒杯內，進行攪拌。此時，燒杯內的水 溫升至最高30°C。攪拌10分鐘后，使用布氏漏斗進行固液分離，將固體成分再使用500g的常 溫(25 °C)的水進行水洗，由此得到水洗餅。
[0126] 工序6:將水洗處理后餅使用pHl~6的酸清洗
[0127] 將在上述工序5中得到的水洗處理后的餅分散在500g水中，加熱至80°C。一邊保持 溫度，一邊添加鹽酸（SAJ試藥1級）調整至pH2,再保持10分鐘。之后，未經冷卻，直接使用布 氏漏斗進行固液分離，將得到的固體成分500g使用常溫的水再進行了水洗。
[0128] 工序7:鹽酸溶解以及硅化合物的去除
[0129] 取出部分在上述工序6中得到的稀鹽酸清洗后的餅，用于鹽酸溶解。向1L的燒杯內 的濃鹽酸200g(llN-HClaq)中投入該餅，一邊攪拌一邊加熱至105°C。通過在該狀態下保持 30分鐘，得到該餅幾乎都被溶解的懸濁液。向該懸濁液中投入水160g，停止攪拌，使其自然 冷卻至50 °C。冷卻后，投入10重量％的聚乙烯醇（分子量：20000，三洋化成制造）水溶液 〇.5g，攪拌10分鐘后，靜置1小時。之后，使用布氏漏斗進行固液分離，得到目的鋯氯化物水 溶液。
[0130] (實施例2~9,比較例1~16)
[0131] 將實施例1中的工序1中的粉碎后的鋯砂的平均粒徑(D5Q)、工序2中投入的NaOH濃 度、工序3 (-次分解）中的容器材質以及燒制溫度、工序4 (一次分解）中的容器材質以及燒 制溫度、工序5中的水洗分散后的水溫的最高溫度以及工序6中的鹽酸添加后的pH如下述表 3所示那樣變更，除此以外，以與實施例1同樣的方法得到了鋯氯化物水溶液。需要說明的 是，比較例9中，未進行二次分解(工序4)而得到鋯氯化物水溶液。
[0132] 表4示出上述實施例1~9以及比較例1~13中得到的鋯氯化物水溶液的ICP測定結 果、分解率以及備注。
[0136] 從表4可知，在實施例1~9中，均得到鋯砂的分解率高、雜質混入也受到抑制的鋯 氯化物水溶液。實施例6中，雖然二次分解后的熔塊可觀察到凝聚，但得到的鋯氯化物水溶 液的純度是高的。實施例7中，鋯氯化物水溶液中的硅成分雖然略微增加，但是，是沒有問題 的水準。實施例8中，雖然鈉成分略微增多(鋯氯化物水溶液pH為4時的測定值），但由于其他 的雜質成分少，所以作為鋯氯化物水溶液是沒有問題的水準。
[0137] 另一方面，比較例1、2中，由于鋯砂的平均粒徑(D5Q)超過ΙΟμπι，所以未發生一次分 解。因此，在加熱后的生成物中殘留有大量的堿，結果造成二次分解時來自不銹鋼容器的鉻 或鎳混入。而且，比較例1、2中，分解率也低。比較例3~5中，由于在一次分解工序中未使用 鐵容器，分別使用了不銹鋼、氧化鋁、莫來石的容器，可觀察到所得到的鋯氯化物水溶液中 的純度降低。比較例6中，由于未進行使用不銹鋼容器的二次分解，僅進行了使用鐵容器的 一次分解，所以觀察到較多鐵成分混入鋯氯化物水溶液。另外，比較例7~9中，由于二次分 解時使用了不銹鋼容器以外的容器，所以從這些容器溶出的雜質元素的混入量變多。比較 例10中，由于二次分解溫度超過ll〇〇°C，所以可觀察到雜質混入所得到的鋯氯化物水溶液 中。比較例11中，由于水洗時的水溫超過70°C，所以鋯氯化物水溶液中的硅的混入量變多。 比較例12中，由于水洗處理餅的酸清洗時的pH低于1，所以Zr的溶出變多，導致收率降低(參 照表2)。另外，比較例13中，由于水洗處理餅的酸清洗時的pH超過6,所以使鋯氯化物水溶液 中的鈉的混入量變多。
[0138] 產業上的可利用性
[0139]本發明的鋯氯化物水溶液的制造方法能夠得到鋯砂的分解率高，且鈉、鐵等雜質 含量被抑制在低水平的鋯氯化物水溶液。因此，能夠使鋯氯化物水溶液不經過精制就能夠 制造氯氧化鋯、氫氧化鋯、堿性硫酸鋯、鋯復合氧化物等各種鋯化合物，而且能夠廉價地制 造。并且，本發明的制造方法中，制造設備的規模擴大也很容易，抑制設備投資費也成為可 能。因此，本發明在各種化學工業制品的領域是有用的，另外，所制造的鋯氯化物水溶液不 僅能夠作為用于制造各種化學制品的原料利用，還能夠應用于各種添加劑、催化劑等。
【主權項】
1. 一種鋯氯化物水溶液的制造方法，其特征在于，包括下述工序： (1) 將鋯砂的平均粒徑粉碎至?ομπι以下的工序1; (2) 向所述(1)的粉碎處理后的鋯砂中添加鈉化合物，由此得到混合物的工序2; (3) 將所述(2)的混合物在鐵制容器中以400°C以下進行燒制，由此得到分解物的工序 3； (4) 將所述(3)的分解物在不銹鋼制容器中以400~1100°C進行燒制，由此得到燒制物 的工序4; (5) 將所述(4)的燒制物分散在水中制備成分散水，一邊將該分散水的溫度調節在70 °C 以下一邊進行水洗處理，由此得到水洗處理餅的工序5; (6) 將所述(5)的水洗處理餅以pHl~6的鹽酸進行清洗，得到鋯水合物的工序6; (7) 將所述(6)的鋯水合物以鹽酸溶解后，除去不溶成分，得到鹽溶液的工序7。2. 如權利要求1所述的鋯氯化物水溶液的制造方法，其特征在于： 將所述(1)的鋯砂的平均粒徑粉碎至2mi以下。3. 如權利要求1或2所述的鋯氯化物水溶液的制造方法，其特征在于:所述(2)的鈉化合 物是20~90重量％的氫氧化鈉水溶液。4. 如權利要求1~3中任一項所述的鋯氯化物水溶液的制造方法，其特征在于:將所述 (5)的分散水的溫度設為40 °C以下。
【文檔編號】C01G25/04GK105980311SQ201480073065
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2014年12月17日
【發明人】國貞泰, 國貞泰一, 后岡宣孝
【申請人】第稀元素化學工業株式會社, 第一稀元素化學工業株式會社