專利名稱：三聚氰胺樹脂/聚乙烯醇水溶液通過高壓靜電紡絲技術制備多孔含氮碳纖維電極材料的方法
技術領域：
本發明涉及超級電容器電極材料的制備方法。
背景技術：
超級電容器作為當今著重發展的新型儲能產品，成為各國研制和生產的重點。雙電層超級電容器的儲能機理是通過電極與電解質之間形成的界面雙電層來存儲能量，電極材料的孔結構和導電性是影響其雙電層形成和電容性能的重要因素之一。雙電層超級電容 器使用的電極材料多為高比表面積的碳材料，有活性碳(活性碳粉末、活性碳纖維)、碳氣凝膠、碳納米管。實際上雙電層超級電容器的比電容大小與電極材料的孔結構有關。通常孔隙率越高，電極材料的比表面積越大，雙電層電容也越大。但并非孔隙率越高，超級電容器的比電容越大。因為碳材料的不同孔徑的孔發揮不同的作用。微孔(孔徑<2nm)是雙電層電容形成的主要場所，大孔(孔徑> 50nm)和中孔(5011!11>孔徑> 2nm)分別是離子的存儲器和傳輸的通道。超級電容器中比電容值的提高和中孔含量有直接關系。現有研究證實除超微孔在雙電層電容中起主要作用外，在高電流工作條件下，連接微孔的較小中孔會強烈影響電荷的積累。大多數高比表面積活性碳作為電極材料效果并不理想，因為活性碳中大量微孔的過小孔徑阻礙了電解液對碳材料表面的浸潤和電解質在孔道中的傳遞而不能形成雙電層，導致此類材料的實際利用率僅為10%左右。因此開發具較多中孔的多孔活性碳是目前研究的重點。目前報道較多的是通過硬/軟模板法和后化學/物理活化法獲得多孔的碳電極材料。硬/軟模板法的弊端是必須經特殊結構的模板制備與去除過程，操作工藝復雜且高成本。而后化學/物理活化法的弊端是制備的材料孔分布不均、難調控，且更大的弊端是會引起含氮碳材料中約三分之一的活性氮原子的損失。公開號為CN101041428的中國專利公開的“一種多級有序介孔/大孔復合碳材料及其制造方法”，通過軟硬模板結合合成具有多級孔道的介孔/大孔復合碳材料，該材料不僅具有相互連通的有序排列的大孔，而且還具有短程有序的介孔墻壁，但是其制孔過程需要用HF溶液酸洗，提高了成本，且造成了環境污染。近年來利用高壓靜電紡絲技術制備用于超級電容器電極的碳纖維方面的研究開始出現。目前應用于雙電層超級電容器領域性能較好的是含氮碳纖維，這種含氮碳纖維將活性氮原子引入到碳材料中，通過改變材料表面化學及電子狀態來提高其比電容性能。目前高壓靜電紡絲技術制備的聚丙烯腈基含氮碳纖維用作超級電容器電極材料與常用的活性碳粉末電極材料相比，含氮碳纖維的相互搭接的長纖維網結構使其具有高導電性和高的比電容值，適于做超級電容器和鋰離子電池電極材料。但目前制備的含氮碳纖維均通過PAN的有機溶液電紡并碳化后獲得，在電紡制備中使用有機溶劑而引起環境污染等問題；且獲得的碳纖維具有低比表面積、少孔的結構，嚴重影響其電容性能。因此尋找一種造孔效果好，特別是要使中孔含量變高，同時操作簡單、成本低且環保的方法來制備多孔含氮碳纖維電極材料是十分必要的。
發明內容
本發明是要解決現有方法制備的多孔含氮碳電極材料的造孔效果不理想、操作復雜、成本高的問題，以及現有的含氮碳纖維均采用聚丙烯腈的有機溶液作為紡絲原液引起的環境污染問題。要提供三聚氰胺樹脂/聚乙烯醇水溶液通過高壓靜電紡絲技術制備多孔含氮碳纖維電極材料的方法。本發明的三聚氰胺樹脂/聚乙烯醇水溶液通過高壓靜電紡絲技術制備多孔含氮碳纖維電極材料的方法按以下步驟進行 一、按I : 0. 2 5的體積比將聚乙烯醇水溶液和三聚氰胺樹脂水溶液混合，然后將造孔劑加入到混合液中，在室溫條件下用磁力攪拌器攪拌均勻，即得到紡絲原液；其中三聚氰胺樹脂為三聚氰胺樹脂甲醛樹脂的簡稱；聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的質量百分比濃度為10% 30%，三聚氰胺樹脂水溶液中三聚氰胺樹脂的質量百分比濃度為30% 50%，造孔劑為占聚乙烯醇和三聚氰胺樹脂總質量的質量百分比濃度為0. 5% 7%的水溶性銨鹽或者1% 30%的低碳化收率的水溶性高分子材料；水溶性銨鹽為碳酸銨、碳酸氫銨、氯化銨、硫酸銨或硫酸氫銨；低碳化收率的水溶性高分子材料為聚乙二醇或聚環氧乙烷；二、以泡沫鎳作為接收裝置，采用高壓靜電紡絲技術將步驟一中得到的紡絲原液直接紡制在泡沫鎳上，得到三聚氰胺樹脂/聚乙烯醇復合纖維薄膜；其中高壓靜電紡絲技術的紡絲電壓為5000 50000V，噴絲速度為0. 05 5mL/h，噴絲頭與泡沫鎳的距離為5 40cm ；三、將步驟二中得到的附著在泡沫鎳上的三聚氰胺樹脂/聚乙烯醇復合纖維薄膜連同泡沫鎳一起在石墨紙的包覆下轉移到高溫管式電阻爐中，在不斷通入的惰性氣體的保護下，以I 30°C /h的升溫速率升溫至550 1000°C碳化0. 5 5h，然后在惰性氣體中自然冷卻到室溫，取出后在泡沫鎳上獲得三聚氰胺樹脂/聚乙烯醇基多孔含氮碳纖維薄膜，即多孔含氮碳纖維電極材料。本發明通過高壓靜電紡絲技術制備三聚氰胺樹脂/聚乙烯醇基多孔含氮碳纖維薄膜，即多孔含氮碳纖維電極材料，解決了現有的聚丙烯腈基含氮碳纖維制備過程中使用有機溶劑引起的環境污染等問題。本發明使用的紡絲原液為水溶液，在紡絲原液中添加水溶性銨鹽小分子或加入低碳化收率的水溶性高分子材料，碳化過程中可在纖維中形成大量的孔，特別是形成大量的中孔，不需要后續脫除模板或活化過程，含氮碳纖維電極材料的制備與纖維造孔同步完成，操作簡單，成本低，環境污染小。本發明應用于多孔含氮碳纖維電極材料的生產。
圖I是本發明超級電容器的組裝示意圖；圖2是試驗一得到的三聚氰胺樹脂/聚乙烯醇基含氮碳纖維的掃描電鏡圖；圖3是試驗二得到的三聚氰胺樹脂/聚乙烯醇基多孔含氮碳纖維薄膜的電子照片;圖4是試驗二得到的三聚氰胺樹脂/聚乙烯醇基多孔含氮碳纖維的掃描電鏡圖；圖5是試驗二得到的三聚氰胺樹脂/聚乙烯醇基多孔含氮碳纖維電極材料的循環伏安曲線圖；圖6是試驗二得到的三聚氰胺樹脂/聚乙烯醇基多孔含氮碳纖維組裝的超級電容器的恒流充放電曲線圖；圖7是試驗五得到的三聚氰胺樹脂/聚乙烯醇基多孔含氮碳纖維的掃描電鏡圖；圖8是試驗五得到的三聚氰胺樹脂/聚乙烯醇基多孔含氮碳纖維截面的掃描電鏡圖。
具體實施例方式本發明的技術方案不局限于以下所列舉的具體實施方式
，還包括各具體實施方式
間的任意組合。
具體實施方式
一本實施方式的三聚氰胺樹脂/聚乙烯醇水溶液通過高壓靜電紡絲技術制備多孔含氮碳纖維電極材料的方法，是通過以下步驟實現的一、按I : 0. 2 5的體積比將聚乙烯醇水溶液和三聚氰胺樹脂水溶液混合，然后將造孔劑加入到混合液中，在室溫條件下用磁力攪拌器攪拌均勻，即得到紡絲原液；其中三 聚氰胺樹脂為三聚氰胺樹脂甲醛樹脂的簡稱；聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的質量百分比濃度為10% 30%，三聚氰胺樹脂水溶液中三聚氰胺樹脂的質量百分比濃度為30% 50%，造孔劑為占聚乙烯醇和三聚氰胺樹脂總質量的質量百分比濃度為0. 5% 7%的水溶性銨鹽或者1% 30%的低碳化收率的水溶性高分子材料；水溶性銨鹽為碳酸銨、碳酸氫銨、氯化銨、硫酸銨或硫酸氫銨；低碳化收率的水溶性高分子材料為聚乙二醇或聚環氧乙烷；二、以泡沫鎳作為接收裝置，采用高壓靜電紡絲技術將步驟一中得到的紡絲原液直接紡制在泡沫鎳上，得到三聚氰胺樹脂/聚乙烯醇復合纖維薄膜；其中高壓靜電紡絲技術的紡絲電壓為5000 50000V，噴絲速度為0. 05 5mL/h，噴絲頭與泡沫鎳的距離為5 40cm ；三、將步驟二中得到的附著在泡沫鎳上的三聚氰胺樹脂/聚乙烯醇復合纖維薄膜連同泡沫鎳一起在石墨紙的包覆下轉移到高溫管式電阻爐中，在不斷通入的惰性氣體的保護下，以I 30°C /h的升溫速率升溫至550 1000°C碳化0. 5 5h，然后在惰性氣體中自然冷卻到室溫，取出后在泡沫鎳上獲得三聚氰胺樹脂/聚乙烯醇基多孔含氮碳纖維薄膜，即多孔含氮碳纖維電極材料。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中聚乙烯醇水溶液和三聚氰胺甲醛樹脂水溶液的體積比為I : 2。其它步驟及參數與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是步驟一中聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的質量百分比濃度為20%，三聚氰胺甲醛樹脂水溶液中三聚氰胺甲醛樹脂的質量百分比濃度為40%。其它步驟及參數與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一至三之一不同的是步驟一中造孔劑為占聚乙烯醇和三聚氰胺樹脂總質量的質量百分比濃度為1% 5%的氯化銨或者10% 20%的碳化收率小于I %的低碳化收率的聚乙二醇；其它步驟及參數與具體實施方式
一至三相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是步驟二中高壓靜電紡絲技術的紡絲電壓為20000V，噴絲速度為0. 3mL/h，噴絲頭與泡沫鎳的距離為16cm。其它步驟及參數與具體實施方式
一至四相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一至五之一不同的是步驟三中惰性氣體為氮氣或氬氣，氣體的流速為0. I 5L/h。其它步驟及參數與具體實施方式
一至五相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一至六之一不同的是步驟三中升溫至750°C，溫速率為10°C /h，碳化時間為lh。其它步驟及參數與具體實施方式
一至六相同。通過以下試驗驗證本發明的有益效果試驗分為對照組和試驗組，其中試驗一為對照組，試驗二至七為試驗組。對照組中紡絲原液為聚乙烯醇水溶液和三聚氰胺樹脂水溶液的混合液，試驗組中紡絲原液為先將聚乙烯醇水溶液和三聚氰胺樹脂水溶液混合，再將造孔劑溶解于該混合液中，在室溫條件下 用磁力攪拌器攪拌均勻所制備的。試驗一本試驗的三聚氰胺樹脂/聚乙烯醇水溶液通過高壓靜電紡絲技術制備含氮碳纖維電極材料的方法，是通過以下步驟實現的將體積比為I : 2的20%聚乙烯醇水溶液和40%三聚氰胺樹脂水溶液混合，得到紡絲原液。采用高壓靜電紡絲技術將紡絲原液直接紡制在泡沫鎳上，制備三聚氰胺樹脂/聚乙烯醇復合纖維薄膜，紡絲電壓為20000V，噴絲速度為0. 3mL/h,噴絲頭與泡沫鎳的距離為16cm。將得到的附著在泡沫鎳上的三聚氰胺樹脂/聚乙烯醇復合纖維薄膜連同泡沫鎳一起在石墨紙的包覆下轉移到高溫管式電阻爐中，在不斷通入的氮氣的保護下(氮氣的流速為3L/h)，以10°C /h的升溫速率升溫至750°C碳化lh，然后在氮氣中自然冷卻到室溫，取出后在泡沫鎳上獲得三聚氰胺樹脂/聚乙烯醇基含氮碳纖維薄膜，即含氮碳纖維電極材料。將試驗所得含氮碳纖維電極材料制備成電極并組裝成超級電容器，利用循環伏安法測量電極材料的比電容值，恒流充放電法測量超級電容器的比電容值。電極的制備方法如下將三聚氰胺樹脂/聚乙烯醇基含氮碳纖維薄膜夾在兩片泡沫鎳中間在雙輥機上壓片，得到含氮碳纖維電極。超級電容器的組裝方法如下取兩片相同的上述含氮碳纖維電極分別作為超級電容器的正極和負極，在兩電極中間夾以電池隔膜，然后用帶孔的有機玻璃板將正負極夾緊，用聚四氟乙烯螺絲將其固定，組裝成超級電容器，超級電容器的組裝示意圖如圖I所示。循環伏安法的具體操作方法如下用LK98BII微機電化學儀進行分析系統測試，用三電極玻璃測試裝置，鉬電極為輔助電極，Hg/HgO電極為參比電極，以待測電極為工作電極，在6mol/L KOH溶液中進行循環伏安性能測試，掃描電壓范圍為-I 0V，掃描速度為0. OOlV/s。電極材料的比電容的計算公式為Cp_cv = Q/(UXmXv)式中Clra為電極材料的比電容(F/g)；Q為陰極掃描曲線對橫軸的積分(A);
v為掃描速度(V/s)；U為電壓掃描范圍(V);m為電極上活性物質的質量(g)。恒流充放電法的具體操作方法如下將組裝的超級電容器通過負壓吸液的方法浸泡于6mol/L的KOH溶液中，采用武漢金諾電子有限公司LAND-CT2001A型電池程控測試儀對超級電容器進行恒流充放電測試，其測試電壓為0 IV，測試電流密度為200mA/g，并記錄下超級電容器兩端的電壓隨時間變化關系曲線。超級電容器的比電容計算公式為Cp = IX At/(AVXm)式中(；為超級電容器的比電容(F/g)；I為放電電流(A);At為放電過程中的時間差(S)；AV為放電過程中的電位差(V)；m為兩個電極上活性物質的質量和(g)。試驗一得到的三聚氰胺樹脂/聚乙烯醇基含氮碳纖維薄膜均勻平整且具有一定柔韌性；其掃描電鏡圖如圖2所示，纖維的直徑主要集中在50 200nm;其氮氣吸脫附法的測試結果如表I所示，從表I的數據可以看出，試驗一得到的三聚氰胺樹脂/聚乙烯醇基含氮碳纖維的比表面積和總孔容分別為278. 6m2/g和0. 1621cm3/g，其中中孔比表面積和孔容分別為24. 7m2/g和0. 0279cm3/g,材料中存在大量的微孔和很少的中孔。測得電極材料的比電容值為148. 7F/g，超級電容器的比電容值為24. 01F/g。表I
SBET(m2/g) Smier (m2/g) S1體0(m2/g) Vt tat(cm3/g) Vmicro(cm3 g) Vmcso(cmVg) D(nm)
278.6, 9 丄24.70,16210.12370.02792.3273注SBET :總比表面積；SmiCT。微孔比表面積；Smes。中孔比表面積；Vt()tal :總孔各；Vmicro :微孔孔容Jniestj :中孔孔容；D :平均直徑；試驗二 本試驗的三聚氰胺樹脂/聚乙烯醇水溶液通過高壓靜電紡絲技術制備多孔含氮碳纖維電極材料的方法，是通過以下步驟實現的將體積比為I : 2的20%聚乙烯醇水溶液和40%三聚氰胺樹脂水溶液混合，將0. 25克氯化銨溶解在該混合液中，在室溫條件下用磁力攪拌器攪拌均勻，得到紡絲原液。采用高壓靜電紡絲技術將紡絲原液直接紡制在泡沫鎳上，制備三聚氰胺樹脂/聚乙烯醇復合纖維薄膜，紡絲電壓為20000V，噴絲速度為0. 3mL/h，噴絲頭與泡沫鎳的距離為16cm。將得到的附著在泡沫鎳上的三聚氰胺樹脂/聚乙烯醇復合纖維薄膜連同泡沫鎳一起在石墨紙的包覆下轉移到高溫管式電阻爐中，在不斷通入的氮氣的保護下(氮氣的流速為3L/h)，以10°C /h的升溫速率升溫至750°C碳化lh，然 后在氮氣中自然冷卻到室溫，取出后在泡沫鎳上獲得三聚氰胺樹脂/聚乙烯醇基多孔含氮碳纖維薄膜，即多孔含氮碳纖維電極材料。
將試驗二得到的多孔含氮碳纖維電極材料制備成電極并組裝成超級電容器，利用循環伏安法和恒流充放電法測量含氮碳電極材料及其超級電容器的比電容值。電極的制備、超級電容器的組裝、循環伏安法和恒流充放電法的具體操作方法同試驗一。試驗二得到的三聚氰胺樹脂/聚乙烯醇基多孔含氮碳纖維薄膜如圖3所示，該薄膜均勻平整且具有一定柔韌性；其掃描電鏡圖如圖4所示，該含氮碳纖維直徑分布均勻，纖維的直徑主要集中在IOOnm左右；其氮氣吸脫附法的測試結果如表2所示，試驗二得到的三聚氰胺樹脂/聚乙烯醇基多孔含氮碳纖維的比表面積和總孔容分別為141. 8m2/g和0. 1411cm3/g，其中中孔比表面積和孔容分別為72. 3m2/g和0. 1055cm3/g，與表I相比可見在該含氮碳纖維中中孔比例較高；其循環伏安曲線如圖5所示，曲線類似矩形，沒有明顯的氧化還原峰，表明雙電層儲能是其儲能的主要方式。恒流充放電曲線如圖6所示，可見在充放電過程中，曲線保持較好的線形對稱形狀，也呈典型的雙電層電容特性。測得電極材料比電容值為187. 4F/g，超級電容器的比電容值為30. 31F/g。表權利要求
1.三聚氰胺樹脂/聚乙烯醇水溶液通過高壓靜電紡絲技術制備多孔含氮碳纖維電極材料的方法，其特征在于三聚氰胺樹脂/聚乙烯醇水溶液通過高壓靜電紡絲技術制備多孔含氮碳纖維電極材料的方法通過以下步驟實現 一、按I: 0.2 5的體積比將聚乙烯醇水溶液和三聚氰胺樹脂水溶液混合，然后將造孔劑加入到混合液中，在室溫條件下用磁力攪拌器攪拌均勻，即得到紡絲原液；其中三聚氰胺樹脂為三聚氰胺樹脂甲醛樹脂的簡稱；聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的質量百分比濃度為10% 30%，三聚氰胺樹脂水溶液中三聚氰胺樹脂的質量百分比濃度為30% 50%，造孔劑為占聚乙烯醇和三聚氰胺樹脂總質量的質量百分比濃度為O. 5% 7%的水溶性銨鹽或者1% 30%的低碳化收率的水溶性高分子材料；水溶性銨鹽為碳酸銨、碳酸氫銨、氯化銨、硫酸銨或硫酸氫銨；低碳化收率的水溶性高分子材料為聚乙二醇或聚環氧乙烷； 二、以泡沫鎳作為接收裝置，采用高壓靜電紡絲技術將步驟一中得到的紡絲原液直接紡制在泡沫鎳上，得到三聚氰胺樹脂/聚乙烯醇復合纖維薄膜；其中高壓靜電紡絲技術的紡絲電壓為5000 50000V，噴絲速度為O. 05 5mL/h，噴絲頭與泡沫鎳的距離為5 40cm ； 三、將步驟二中得到的附著在泡沫鎳上的三聚氰胺樹脂/聚乙烯醇復合纖維薄膜連同泡沫鎳一起在石墨紙的包覆下轉移到高溫管式電阻爐中，在不斷通入的惰性氣體的保護下，以I 30°C /h的升溫速率升溫至550 1000°C碳化O. 5 5h，然后在惰性氣體中自然冷卻到室溫，取出后在泡沫鎳上獲得三聚氰胺樹脂/聚乙烯醇基多孔含氮碳纖維薄膜，即多孔含氮碳纖維電極材料。
2.根據權利要求I所述的三聚氰胺樹脂/聚乙烯醇水溶液通過高壓靜電紡絲技術制備多孔含氮碳纖維電極材料的方法，其特征在于步驟一中聚乙烯醇水溶液和三聚氰胺樹脂水溶液的體積比為1:2。
3.根據權利要求I或2所述的三聚氰胺樹脂/聚乙烯醇水溶液通過高壓靜電紡絲技術制備多孔含氮碳纖維電極材料的方法，其特征在于步驟一中聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的質量百分比濃度為20%，三聚氰胺樹脂水溶液中三聚氰胺樹脂的質量百分比濃度為40%。
4.根據權利要求I所述的三聚氰胺樹脂/聚乙烯醇水溶液通過高壓靜電紡絲技術制備多孔含氮碳纖維電極材料的方法，其特征在于步驟一中造孔劑為占聚乙烯醇和三聚氰胺樹脂總質量的質量百分比濃度為1% 5%的氯化銨或者10% 20%的碳化收率小于1%的低碳化收率的聚乙二醇。
5.根據權利要求I所述的三聚氰胺樹脂/聚乙烯醇水溶液通過高壓靜電紡絲技術制備多孔含氮碳纖維電極材料的方法，其特征在于步驟二中高壓靜電紡絲技術的紡絲電壓為2 0000V，噴絲速度為O. 3mL/h，噴絲頭與泡沫鎳的距離為16cm。
6.根據權利要求I所述的三聚氰胺樹脂/聚乙烯醇水溶液通過高壓靜電紡絲技術制備多孔含氮碳纖維電極材料的方法，其特征在于步驟三中惰性氣體為氮氣或氬氣，氣體的流速為O. I 5L/h。
7.根據權利要求I所述的三聚氰胺樹脂/聚乙烯醇水溶液通過高壓靜電紡絲技術制備多孔含氮碳纖維電極材料的方法，其特征在于步驟三中升溫至750°C，升溫速率為10°C /h,碳化時間為lh。
全文摘要
三聚氰胺樹脂/聚乙烯醇水溶液通過高壓靜電紡絲技術制備多孔含氮碳纖維電極材料的方法，它涉及超級電容器電極材料的制備方法。本發明是要解決現有多孔含氮碳纖維電極材料的造孔效果差、操作復雜、成本高、污染重的問題。制備方法一、在聚乙烯醇水溶液和三聚氰胺樹脂水溶液混合液中加入造孔劑制備紡絲原液；二、用高壓靜電紡絲技術制備三聚氰胺樹脂/聚乙烯醇復合纖維薄膜；三、將步驟二得到的復合纖維薄膜連同泡沫鎳在石墨紙包覆下進行碳化，制備多孔含氮碳纖維電極材料。本發明在紡絲原液中添加造孔劑，使多孔含氮碳纖維電極材料的制備與造孔同步完成，造孔效果好、操作簡單、成本低、污染小。本發明應用于多孔含氮碳纖維電極材料的生產。
文檔編號D04H1/4382GK102797111SQ20121029265
公開日2012年11月28日 申請日期2012年8月16日 優先權日2012年8月16日
發明者秦川麗, 王維杰, 白續鐸, 黨新茹, 金政 申請人:黑龍江大學