空干燥，得到白色粉末狀固體氧化纖維素T0MCC。10% (w/v)的 T0MCC與水的懸浮液與0. 8g/gT0MCC的NaCKV混合對T0MCC進行二次氧化，5MCH3C00H調 pH4. 5,氧化40h，氧化結束后離心取沉淀，水洗三次，乙醇洗一次，40°C真空干燥，得到二次 氧化纖維素。通過電導率滴定法（0.04MNaOH溶液）對T0MCC的羧基含量及二次氧化纖維 素的醛基含量進行測定。
[0116] 如圖2所示，在滴加5mmol/gMCC的NaCIO溶液，20°C反應2h時，羧基含量為 0. 35mmol/g，醛基含量為0. 12mmol/g，并且羧基/醛基含量隨反應時間的延長而增加，4-7h 后達到平衡，變化很小。
[0117] (2)N-羥基琥珀酰亞胺活化的氧化纖維素（TMN)的制備：
[0118] 按質量比1:0. 8:1稱取氧化纖維素（T0MCC)、N-羥基琥珀酰亞胺（NHS)和1-(3-二 甲氨基丙基）-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽（EDC)，并溶于溶劑水中，25°C水浴磁力攪拌1. 5h，反 應結束后水洗、抽濾、干燥，得到白色粉末固體化合物，S卩，N-羥基琥珀酰亞胺活化的氧化纖 維素（TMN)。
[0119] (3)大分子交聯劑TMN與明膠膜發生酰胺化反應，制得基于纖維素化學交聯的明 膠膜，具體步驟為：
[0120] a將大分子交聯劑TMN置于20mL蒸餾水中并在室溫下攪拌10h，制得交聯劑的懸 濁液；
[0121] b將1. 2g明膠顆粒置于30mL蒸餾水中，加入0. 12g塑化劑丙三醇，40°C下攪拌2h， 得明膠水溶液；
[0122] c向明膠水溶液中滴加交聯劑的懸濁液，滴加完畢后，加入2.OmL乙酸，在40°C下 攪拌反應18h，得改性明膠反應液；
[0123] d將30g步驟c所得改性明膠反應液置于聚四氟乙烯模具（(tSOmmXIOmm)中，于 室溫靜置3h，45 °C鼓風烘干，得改性明膠膜。
[0124] 實施例3
[0125] (1)氧化纖維素（T0MCC)的制備及羧基醛基含量測定：
[0126] 按質量比350:1:9稱取相應質量的微晶纖維素（MCC)、2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧自 由基（TEMPO)和NaBr于水中（80ml/gMCC)，攪拌過程中逐滴滴加2mmol/gMCC的NaCIO溶 液（有效氯5% )，調節pH至11，20°C水浴磁力攪拌4h，反應結束后離心取沉淀，水洗三次， 乙醇洗一次，40°C真空干燥，得到白色粉末狀固體氧化纖維素T0MCC。10% (w/v)的T0MCC 與水的懸浮液與0. 9g/gT0MCC的NaCKV混合對T0MCC進行二次氧化，5MCH3C00H調pH5， 氧化48h，氧化結束后離心取沉淀，水洗三次，乙醇洗一次，40°C真空干燥，得到二次氧化纖 維素。通過電導率滴定法（0.04MNaOH溶液）對T0MCC的羧基含量及二次氧化纖維素的醛 基含量進行測定。
[0127] 如圖1和圖3所示，在滴加2mmol/gMCC的NaCIO溶液，50°C反應4h時，羧基含量 為0. 22mmol/g，醛基含量為0.Olmmol/g，并且羧基/醛基含量隨反應溫度的增加而變化不 大。
[0128] (2)N-羥基琥珀酰亞胺活化的氧化纖維素（TMN)的制備：
[0129] 按質量比1:1.5:2稱取氧化纖維素（1'01〇：)、1羥基琥珀酰亞胺（順3)和1-(3-二 甲氨基丙基）-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽（EDC)，并溶于溶劑水中，30°C水浴磁力攪拌2h，反應 結束后水洗、抽濾、干燥，得到白色粉末固體化合物，即，N-羥基琥珀酰亞胺活化的氧化纖維 素（TMN) 〇
[0130] (3)大分子交聯劑TMN與明膠膜發生酰胺化反應，制得基于纖維素化學交聯的明 膠膜，具體步驟為：
[0131] a將大分子交聯劑TMN置于20mL蒸餾水中并在室溫下攪拌8h，制得交聯劑的懸濁 液；
[0132]b將1. 2g明膠顆粒置于40mL蒸餾水中，加入0·10g塑化劑丙三醇，38°C下攪拌3h， 得明膠水溶液；
[0133]c向明膠水溶液中滴加交聯劑的懸濁液，滴加完畢后，加入1.OmL乙酸，在38°C下 攪拌反應20h，得改性明膠反應液；
[0134] d將30g步驟c所得改性明膠反應液置于聚四氟乙烯模具（(tSOmmXIOmm)中，于 室溫靜置2h，40°C鼓風烘干，得改性明膠膜。
【主權項】
1. 一種基于氧化纖維素的大分子交聯劑，其特征是，其結構單元如式1所示：打2. 如權利要求1所述的基于氧化纖維素的大分子交聯劑的制備方法，其特征是，包括 W下步驟：WN-徑基班巧酷亞胺和氧化纖維素為原料，制得如式1所示的基于氧化纖維素 的大分子交聯劑。3. 如權利要求2所述的基于氧化纖維素的大分子交聯劑的制備方法，其特征是，具體 包括W下步驟：WN-徑基班巧酷亞胺和氧化纖維素為原料，W1-(3-二甲氨基丙基）-3-乙 基碳二亞胺鹽酸鹽為活化劑，按照質量比1:0. 8-1. 5:1-2稱取氧化纖維素、N-徑基班巧酷 亞胺和1-(3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽并溶于溶劑水中，20-30°C下攬拌反 應1-化，反應結束后水洗、抽濾、干燥，得如式1所示的大分子交聯劑。4. 如權利要求2或3所述的基于氧化纖維素的大分子交聯劑的制備方法，其特征是，所 述氧化纖維素的制備方法為：通過TEMPO/NaBrAfeClO體系氧化纖維素C6位上的伯氨基為 簇基，得到氧化纖維素。5. 如權利要求4所述的基于氧化纖維素的大分子交聯劑的制備方法，其特征是：微晶 纖維素與TEMPO、NaBr的質量比為350-400:0. 7-1:5-10 ;微晶纖維素與TEMPO、Na化溶于 水，然后加入含有微晶纖維素的化αο溶液，所述化αο溶液有效氯的質量分數為5 %，所述 微晶纖維素的濃度為：〇 <C《9mmol/g，所述水的用量為每克微晶纖維素80mL，20-5(TC下 攬拌反應1-化；反應結束后，離屯、、干燥得T0MCC。6. 權利要求1所述基于氧化纖維素的大分子交聯劑在交聯改性明膠中的應用。7. -種基于氧化纖維素化學交聯的明膠膜的制備方法，其特征是，包括W下步驟：權 利要求1中如式1所示基于氧化纖維素的大分子交聯劑與明膠發生化學交聯，制得基于氧 化纖維素化學交聯的明膠膜。8. 如權利要求7所述的基于氧化纖維素化學交聯的明膠膜的制備方法，其特征是：所 述大分子交聯劑TMN與明膠顆粒的質量比為5-30:100。9. 如權利要求7或8所述的基于氧化纖維素化學交聯的明膠膜的制備方法，其特征是， 具體包括W下步驟： a、 將大分子交聯劑TMN置于水中并在室溫下攬拌，制得交聯劑的懸濁液； b、 將明膠顆粒置于水中，加入塑化劑丙Ξ醇，35-5(TC下攬拌溶解，得明膠水溶液；其中 明膠的質量濃度為3% -5%，丙Ξ醇為明膠干重的5% -25% ; C、向明膠水溶液中滴加交聯劑的懸濁液，滴加完畢后，加入溶液總體積1 % -5 %的乙 酸，在35-50°C下攬拌反應4-16h，得改性明膠反應液； t將步驟C所得改性明膠反應液置于聚四氣乙締模具中，于室溫靜置1-化，30-45°C鼓 風烘干，得基于氧化纖維素化學交聯的改性明膠膜。10.如權利要求7~9中任一項所述的制備方法得到的改性明膠，其特征是，所述改性 明膠的結構單元如式3所示：
【專利摘要】本發明公開了一種基于氧化纖維素的大分子交聯劑、其明膠膜及制備方法，該明膠膜的制備包括：1）通過TEMPO/NaBr/NaClO體系氧化纖維素C6位上的伯氨基為羧基，得到氧化纖維素TOMCC；2）以N-羥基琥珀酰亞胺和步驟1）所得TOMCC為原料制得大分子交聯劑TMN；3）大分子交聯劑TMN與明膠膜發生化學交聯，制得基于氧化纖維素化學交聯的食品包裝明膠膜。該明膠膜的阻光性能、熱穩定性、抗生物降解能力、機械性能（彈性）和疏水性均有較大程度的提高，為其在食品包裝領域的應用提供了有利條件。此外，改性明膠膜與純明膠膜在磷酸鹽緩沖溶液（PBS）和溶菌酶中的生物降解機制也得以探究分析。
【IPC分類】C08J5/18, C08K5/053, C08J3/24, C08L1/08, C08L89/00, B65D65/38, C08B15/06
【公開號】CN105237645
【申請號】CN201510757903
【發明人】崔月芝, 莊辰, 陶芙蓉
【申請人】齊魯工業大學
【公開日】2016年1月13日
【申請日】2015年11月9日