基于氧化纖維素的大分子交聯劑、其明膠膜及制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于大分子交聯劑和明膠改性的領域，具體涉及一種基于氧化纖維素的大 分子交聯劑、其明膠膜及制備方法。
【背景技術】
[0002] 明膠是由膠原蛋白水解產生的非均勻肽分子聚合物質，是一種天然大分子，因其 無毒且具有良好的理化性質而廣泛應用于食品工業等領域。但其熱穩定性低、機械性能差、 易于降解等特點限制了它的應用，因此常對明膠進行改性處理。
[0003] 微晶纖維素（MCC)是由β-糖苷鍵連接而成的一類線性多糖大分子結構，常與明 膠共混或者氧化后得到的特征官能團與明膠反應來改性明膠，進而達到食品工業的要求。 如Andrad制備了一種新型的纖維素/明膠共混可食用食品涂布材料，并研究了其對香蕉和 前子表面的潤濕作用（R.Andrade, 0·Skurtys,F.Osorio,R.Zuluaga,P.CiaMruC.Castro. LWT-FoodScienceandTechnology, 2014, 58, 158-165.);Mu用傳統的高鵬酸納法氧化駿 甲基纖維素得到2, 3-二醛基羧甲基纖維素（DCMC)，醛基與明膠中的伯胺基反應生成希夫 堿而對明膠進行化學改性處理得到DCMC-明膠可食用膜（ChangdaoMu,JiminGuo，Xinying Li,WeiLin,DefuLi.FoodHydrocolloids, 2012, 27, 22-29.)。Zheng制備了 一種原纖 維/明膠共混物并研究了其在溶菌酶中的生物降解行為（XuejingZheng，JieLiu，Ying Pei,JunweiLi,KeyongTang.Composites:PartA, 2012,43,45-52.)〇
[0004] 中國專利201510259223. 4公開了一種基于纖維素化學交聯的明膠膜及其制備方 法，該專利中的新型大分子交聯劑MEN，需要借助第三方分子EDTAD來作為橋梁，將纖維素 與明膠連接起來。并且制得的明膠膜透光率偏低，導致它的透明度偏低，這對于食品包裝材 料而言，是非常不利的。另外，明膠膜在抗降解利用方面有一定局限性。
[0005] 利用氧化纖維類活性酯改性明膠膜的研究卻很少，對于用2, 2, 6, 6-四甲基哌啶 氮氧化物自由基（TEMPO) /NaBr/NaC10氧化纖維素，再用N-羥基琥珀酰亞胺活化氧化纖維 素形成活性酯TMN改性明膠膜及探究其生物降解機理的專利方面研究還未見報道。

【發明內容】

[0006] 本發明的目的是提供一種基于氧化纖維素的大分子交聯劑及其制備方法。
[0007] 本發明采用以下技術方案：
[0008] -種基于氧化纖維素的大分子交聯劑，其結構單元如式1所示：
[0009]
[0010] 其中，所述大分子交聯劑結構單元的個數η為200~500。
[0011] 所述基于氧化纖維素的大分子交聯劑的制備方法，包括以下步驟：
[0012] 以Ν-羥基琥珀酰亞胺（NHS)和氧化纖維素（T0MCC)為原料，制得如式1所示的基 于氧化纖維素的大分子交聯劑（ΤΜΝ)。
[0013] 優選的，具體步驟如下：以Ν-羥基琥珀酰亞胺（NHS)和氧化纖維素（T0MCC)為 原料，以1-(3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽（EDC)為活化劑，按照質量比 1:0. 8-1. 5:1-2稱取T0MCC、N-羥基琥珀酰亞胺（NHS)和1-(3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳 二亞胺鹽酸鹽?DC)并溶于溶劑水中，20-30°C下攪拌反應l_2h，反應結束后水洗、過濾、干 燥，得如式1所示的大分子交聯劑（TMN)。
[0014] T0MCC與N-羥基琥珀酰亞胺制備大分子交聯劑TMN的反應方程式如下：
[0015]
[0016] 進一步的，溶劑水的用量為每克TOMCC100mL。
[0017] 經過實驗驗證與分析，按照上述條件制備得到的大分子交聯劑TMN，可使明膠的伯 胺基殘余量降低至較小，即其與明膠的反應活性較高。
[0018] 其中，所述氧化纖維素（T0MCC)的制備方法為：通過TEMP0/NaBr/NaC10體系氧化 纖維素C6位上的伯氨基為羧基，得到氧化纖維素TOMCC;T0MCC的結構單元如式2所示：
[0019]
[0020] 本發明采用TEMP0/NaBr/NaC10體系氧化微晶纖維素制備得到的氧化纖維素，其 中2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氮氧化物自由基（TEMPO)具有弱氧化性，在含TEMPO的共氧化劑體 系（NaCIO,NaBr)的存在下，當伯醇和仲醇同時存在時，可以只選擇性地氧化伯羥基，而對 仲羥基毫無作用，使MCC中的伯羥基得到較大程度的氧化，得到伯羥基位上被氧化為羧基 的T0MCC，從而得到含有伯羥基位上的活性酯的大分子交聯劑TMN，然后大分子交聯劑TMN 中伯羥基位上的活性酯官能團與明膠發生酰胺化反應，最后得到的改性明膠膜的各項性能 優異。
[0021] 優選的，微晶纖維素與TEMP0、NaBr的質量比為350-400:0. 7-1:5-10 ;微晶纖維素 與TEMPO、NaBr溶于水，然后加入含有微晶纖維素的NaCIO溶液，所述NaCIO溶液有效氯的 質量分數為5%，所述微晶纖維素的濃度為：0 <c< 9mmol/g，20-50°C下攪拌反應l_7h;反 應結束后，離心、干燥得T0MCC。經過實驗驗證與分析，按照上述條件得到的T0MCC，使MCC 中的伯羥基位上的羥基得到最大程度的氧化，有利于性能優異的改性明膠膜的形成。
[0022] 用電導率滴定法測定T0MCC羧基含量。將產物二次氧化后測定醛基含量。所述 電導率滴定法測定羧基含量，采用的是〇. 04MNaOH溶液進行滴定。所述將產物二次氧化 后測定醛基含量，其具體步驟包括：10% (w/v)的T0MCC與水的懸浮液與NaCKV混合，5M CH3C00H調pH4-5,氧化48h，離心干燥后用電導率滴定法測定醛基含量。將產物二次氧化 后測定醛基含量中，所述NaC102用量為0. 9g每克T0MCC。
[0023] 微晶纖維素（MCC)通過TEMP0/NaBr/NaC10體系氧化的反應方程式如下：
[0024]
[0025] 進一步的，所述水的用量為每克微晶纖維素80mL。選用水作為溶劑，對反應介質溶 解性能好、便于處理提純，而且不污染環境。
[0026] 本發明的另一目的是提供一種基于氧化纖維素化學交聯的明膠膜的制備方法，該 明膠膜為食品包裝膜、藥物緩釋包裝膜、肥料緩釋包裝膜或其他緩釋材料等，優選為食品包 裝膜。
[0027] -種基于氧化纖維素化學交聯的明膠膜的制備方法，包括以下步驟：如式1所示 基于氧化纖維素的大分子交聯劑TMN與明膠膜發生化學交聯，制得基于氧化纖維素化學交 聯的明膠膜。
[0028] 優選的，大分子交聯劑TMN與明膠膜發生酰胺化反應具體步驟為：
[0029]a將大分子交聯劑TMN置于水中并在室溫下攪拌，制得交聯劑的懸濁液；
[0030] b將明膠顆粒置于水中，加入塑化劑丙三醇，35-50Γ下攪拌溶解，得明膠水溶液； 其中明膠的質量濃度為3% -5%，丙三醇為明膠干重的5% -25% ;
[0031]c向明膠水溶液中滴加交聯劑的懸濁液，滴加完畢后，加入溶液總體積1 % -5%的 乙酸，在35-50°C下攪拌反應4-16h，得改性明膠反應液；
[0032]d將步驟c所得改性明膠反應液置于聚四氟乙烯模具中，于室溫靜置l_3h， 30-45Γ鼓風烘干，得基于氧化纖維素化學交聯的改性明膠膜。
[0033] 經過實驗驗證與分析，此酰胺化反應具體步驟得到的改性明膠膜的抗降解性能、 熱穩定性、機械性能和阻光性能較好。
[0034] 大分子交聯劑TMN與明膠（Gel)發生酰胺化反應制備改性明膠膜（TMN-Gel)的反 應方程式如下：
[0035]
[0036] 進一步的，大分子交聯劑TMN與明膠顆粒的質量比為5-30:100。優選的，步驟a與 步驟b中水的質量比為2:1-4。經過實驗驗證與分析，此條件下得到的改性明膠膜的抗降解 性能、熱穩定性、機械性能和阻光性能較好，并且能夠保持透明度。
[0037] 采用所述方法制備的改性明膠的結構單元如式3所示：
[0038]
[0039]本發明的有益效果是：
[0040] 本發明中TMN是通過氧化后的纖維素與NHS/E