用于烯烴聚合的多級方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種用于聚合烯烴的方法，其在30°C至140°C的溫度和1.0MPa至1MPa的壓力下，在聚合催化劑存在下，采用烯烴的多級聚合，在至少兩個串聯連接的氣相聚合反應器中進行。本發明也涉及適于實施用于所述聚合烯烴的方法的設備。
【背景技術】
[0002]在兩個或更多個串聯連接的氣相反應器中聚合烯烴可制得具有改進性質的烯烴聚合物和/或簡化現有的制造方法。可通過選擇不同于第一聚合反應器中存在的反應條件的第二反應器或隨后反應器中的聚合條件實現。一般來講，烯烴聚合物在包括催化劑組分的顆粒上生長，所述催化劑組分繼續發揮催化活性，即使當聚合物顆粒被轉移到連續的氣相反應器中時也是如此。將從第一氣相反應器得到的聚合物轉移到第二氣相反應器中，在第二氣相反應器中聚合在不同條件下繼續。因此，通過在每個反應器中保持氣相混合物的不同組成，聚合物的不同部分可在同一顆粒上生長。
[0003]可通過多級氣相方法得到的聚合物的實例包括通過在每個反應器中保持不同濃度的鏈終止劑例如氫得到的雙峰或多峰聚合物；以及通過在每個反應器中聚合不同(共)單體得到的無規或異相共聚物。術語“異相共聚物”也包括反應器中的聚合物共混物。
[0004]將聚合物從一個氣相反應器轉移到另一個是多級聚合方法的一個關鍵步驟。因為與轉移到下游反應器的聚合物相關的大量氣體和溶解的烴，所以將聚合物從上游反應器直接排放到下游反應器中實際上不能在下游反應器中保持不同的聚合條件。
[0005]所推薦的解決方案為將從上游反應器中排出的固體聚合物脫氣，然后使聚合物進行壓縮階段并將其轉移到下游聚合反應器中。EP 192 427 Al公開了根據此解決方案的方法，其描述了一種方法，其中通過使下游反應器的反應氣體混合物的溫度比下游反應器的溫度低至少20°C來實施壓縮階段。EP 050 013 A2涉及一種在氣相中聚合烯烴的方法，其采用多個步驟，在通過轉移通道彼此連接的至少兩個獨立的聚合區中進行，通過所述轉移通道，包含在第一聚合區中得到的聚合物的氣流被轉移到第二聚合區中。所述方法的特征在于在轉移通道中提供惰性氣體區并且含有聚合物的氣流的至少一部分氣體組分被惰性氣體替代。這些方法的一個缺點是轉移方法的單獨步驟隨后進行；這意味著操作是定期實施的，并因此不能將聚合物從上游反應器連續地轉移到下游聚合反應器中。
[0006]EP I 040 868 A2公開了一種多級氣相聚合的方法，其中包含乙烯、α -烯烴和氫的進料氣體混合物的聚合在上游設置的流化床反應器中進行。從上游設置的流化床反應器中提取的聚合物粉末經氣體處理以降低聚合物粉末中α-烯烴氣體和氫氣的含量并隨后引入下游設置的反應器中。WO 2008/058839 Α2公開了一種用于烯烴的多級聚合的方法，其允許將聚合物和氣體反應混合物從上游反應器連續地排放到轉移裝置中并通過利用轉移裝置將聚合物從轉移裝置連續地饋送到下游反應器中，所述轉移裝置包括分離室(在其中將氣體反應混合物從聚合物中去除)和至少一對并行間歇性工作的閉鎖式料斗。雖然這些方法減少了上流反應器中反應氣體的氣體組分的量，這些氣體組分連帶進入下游反應器的聚烯烴顆粒，但上游反應器的反應氣體的少量氣體組分仍進入下游反應器中。
[0007]因此，本發明的目的在于克服現有技術的缺點并發現一種用于將聚烯烴顆粒從第一氣相聚合反應器連續地轉移到第二氣相聚合反應器中的可靠方法，其不將或幾乎不將第一氣相聚合反應器的反應氣體引入第二氣相聚合反應器中。

【發明內容】

[0008]我們發現此目的通過一種用于聚合烯烴的方法實現，所述方法在30°C至140°C的溫度和1.0MPa至1MPa的壓力下，在聚合催化劑存在下，采用烯烴的多級聚合，在至少兩個串聯連接的氣相聚合反應器中進行，用于將聚烯烴顆粒從第一氣相聚合反應器轉移到第二氣相聚合反應器中的方法包括以下步驟:
[0009]a)將聚烯烴顆粒從第一氣相聚合反應器排放到分離室中，在分離室中，將聚烯烴顆粒與同時排放的反應氣體分離，所述分離室處于比第一氣相聚合反應器中的壓力更低的壓力下；
[0010]b)將分離室中的聚烯烴顆粒轉移到分離室的下部，所述下部包括聚烯烴顆粒床，其從分離室的這部分的頂部移動到底部并將流體引入其中，引入的量使聚烯烴顆粒床中的流體的向上流高于流體引入點，
[0011]c)將聚烯烴顆粒從所述下部的下端取出并將它們轉移到并行間歇性工作的至少兩個閉鎖式料斗中的一個中；以及
[0012]d)同時利用包括來自第二氣相聚合反應器的反應氣體的氣體對間歇性工作的至少兩個閉鎖式料斗中的另一個加壓。
[0013]并且，我們發現一種用于烯烴的多級聚合的設備，其包括至少兩個串聯連接的氣相聚合反應器和一種用于將聚烯烴顆粒從上游氣相聚合反應器轉移到下游氣相聚合反應器的裝置，所述轉移裝置包括
[0014]-置于上游氣相聚合的下游的氣體/固體分離室，所述氣體/固體分離室在下部裝配有用于引入流體的入口，以及
[0015]-連接至氣體/固體分離室的至少兩個閉鎖式料斗，以平行排列的方式放置，每個閉鎖式料斗連接至下游氣相聚合反應器。
【附圖說明】
[0016]本發明的特點和優點可通過以下【具體實施方式】和附圖更好地理解，附圖圖示了根據本發明的烯烴的多級氣相聚合的優選設備。
[0017]用于本發明的聚合方法的適宜烯烴尤其為1-烯烴，即具有末端雙鍵的烴，但不限于此。但是，適宜的烯烴單體也可為官能化烯屬不飽和化合物，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺衍生物，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯腈。優選非極性烯烴化合物，包括芳基取代的1-烯烴。特別優選的1-烯烴為直鏈或支鏈C2-C12-1-烯烴，特別是直鏈C2-C10-1-烯烴，例如乙烯、丙烯、1- 丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯或支鏈C2-Cw-1-烯經，例如4-甲基-1-戊烯、共軛和非共軛二烯例如1，3_ 丁二烯、1，4-己二烯或1，7-辛二烯或乙烯基芳香族化合物例如苯乙烯或取代的苯乙烯。也可聚合多種1-烯烴的混合物。適宜的烯烴也包括其中雙鍵為環狀結構一部分的烯烴，所述環狀結構可具有一個或多個環系統。實例為環戊烯、降冰片烯、四環十二碳烯或甲基降冰片烯或者二烯，例如5-亞乙基-2-降冰片烯、降冰片二烯或乙基降冰片二烯。也可聚合兩種或更多種烯烴的混合物。
[0018]所述方法特別適于乙烯或丙烯的均聚或共聚并尤其優選地適于乙烯的均聚或共聚。在丙烯聚合中優選的共聚單體為高達40wt._%的乙烯和/或1-丁烯，優選地
0.5wt.- %至35wt.- %的乙稀和/或1- 丁稀。對于乙稀聚合中的共聚單體，優選使用高達 20wt.- %，更優選地 0.0lwt.- % 至 15wt.- % 以及尤其 0.05wt.- % 至 12wt.- % 的C3-C8-1-烯經，特別是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和/或1-辛烯。特別優選其中乙烯與
0.1wt.至12wt.-%的1-己稀和/或1- 丁稀共聚的方法。
[0019]本發明的用于聚合烯烴的方法是通過在至少兩個氣相聚合反應器中，即在其中固體聚合物是從包含一種單體或多種單體的氣相獲得的反應器中聚合來實施。所述聚合在
1.0MPa至lOMPa，優選地為1.5MPa至5MPa的壓力下實施。聚合溫度為30°C至150°C且優選地為65 °C至125°C。
[0020]本發明的烯烴的聚合可使用所有常規的烯烴聚合催化劑來實施。這意味著聚合可使用基于鉻氧化物的菲利普催化劑，使用鈦基齊格勒-或齊格勒-納塔催化劑，或使用單位點催化劑實施。為了本發明的目的，單位點催化劑是基于化學上均一的過渡金屬配位化合物的催化劑。特別合適的單-位點催化劑是包含大體積的σ-鍵或JT-鍵的有機配體(例如，基于單Cp絡合物的催化劑，基于雙Cp絡合物的催化劑(其通常稱為茂金屬催化劑)，或基于后過渡金屬絡合物的催化劑，尤其是鐵-雙亞胺絡合物)的那些單-位點催化劑。此夕卜，也可以使用這些催化劑中的兩種或更多種的混合物用于烯烴的聚合。這樣混合的催化劑通常稱為雜化催化劑。這些催化劑的制備和使用對于烯烴聚合來說通常是已知的。
[0021]優選的催化劑是優選地包含鈦或釩的化合物、鎂的化合物以及可選的電子供體化合物和/或作為載體的顆粒無機氧化物的齊格勒型催化劑。
[0022]所使用的鈦化合物通常由三價或四價鈦的鹵化物或烷氧化物制成，并且鈦烷氧基鹵化物或各種鈦化合物的混合物也是可以的。適合的鈦化合物的示例為TiBr3、TiBr4,TiCl3、TiCl4、Ti(OCH3)Cl3' Ti(OC2H5)Cl3' Ti (0-1_C3H7) Cl3、Ti (0-n_C4H9) Cl3、Ti (OC2H5)Br3、Ti (0-n-C4H9)Br3、Ti(OCH3)2Cl