一種官能化二烯烴聚合物的制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種官能化二烯烴聚合物的制備方法。該方法包括在惰性氣氛中，將含有至少一種共軛二烯烴結構單元的二烯烴聚合物與改性劑、穩定劑和引發劑接觸，接觸的條件使得改性劑化學鍵連到二烯烴聚合物上；所述二烯烴聚合物的數均分子量為5萬-100萬，且以共軛二烯烴結構單元的重量為基準，側鏈含有雙鍵的共軛二烯烴結構單元的含量為15-85重量％，改性劑為具有式(I)所示的結構的巰基硅烷、分子中同時含有巰基和羥基的物質以及同時含有巰基和羧基的物質中的至少一種；穩定劑為芳胺型抗氧劑、受阻酚型抗氧劑和亞磷酸酯抗氧劑中的一種或多種。本發明的方法使改性劑的轉化率基本完全轉化而且能夠有效改善抗濕滑性和滾動阻力之間的關系。
【專利說明】
一種官能化二烯烴聚合物的制備方法
技術領域
[0001 ] 本發明涉及一種官能化二烯烴聚合物的制備方法。
【背景技術】
[0002] 近年來，隨著汽車工業的發展以及石油價格的節節攀升，人們對汽車的安全性和 節能性愈加關注，這就要求輪胎在具有較高抗濕滑性能的同時，還具有較低的滾動阻力。但 是，提高抗濕滑性能與降低滾動阻力之間往往很難同時兼顧。因此，根據不同的使用要求， 需要在高的抗濕滑性能與低的滾動阻力之間尋求最佳的平衡。
[0003] 對于生產低滾動阻力輪胎而言，由于陰離子溶液聚合可以有效地調節側鏈含有雙 鍵的共輒二烯烴結構單元的含量和玻璃化轉變溫度，陰離子聚合的溶聚丁苯具有比乳聚丁 苯更顯著的優勢。該優勢對于平衡輪胎的抗濕滑性能和滾動阻力之間的關系是有利的。此 外，研究表明，在橡膠組合物的混煉過程中加入具有巰基結構的改性劑，能夠在一定程度上 促進填料在生膠中的分散并在一定程度上改善橡膠的抗濕滑性能和滾動阻力之間的關系， 但是在橡膠組合物混煉過程中，受其他添加劑的影響，改性劑與生膠和炭黑的反應活性會 降低。
[0004] EP447066中公開了可以使用具有式（1)所示結構的硅烷作為改性劑以改善丁苯 橡膠的抗濕滑性能并降低滾動阻力：
[0005] USi(0R，）#" 4l j 式⑴，
[0006] 其中，U為鹵素，IT和R"為。的烷基、芳基、乙烯基或鹵代烷基，j為1-4的 整數，i為0-2的整數，i與j的和為2-4。具有式（1)所示結構的硅烷可以通過鹵素與聚 合物分子鏈末端的催化劑殘基反應而鍵連到聚合物分子鏈上，然而，通常一條聚合物分子 鏈只能鍵連上一個硅烷分子，對聚合物分子鏈之間的相互作用僅能產生很小的影響，不能 有效提高橡膠的抗濕滑性并降低滾動阻力。
[0007] CN101821328A公開了一種將羧酸官能團接到橡膠上的改性方法，該方法包括使二 烯在溶液中聚合以產生橡膠，然后將羧基或羥基的官能團或它們的鹽引入該溶液橡膠中， 其中用熱水和/蒸汽在50-200°C下在真空中除去溶劑，并且然后加入填充劑以及操作油。 通過羧酸等極性基團的引入，來改善白炭黑在橡膠中的分散，從而改善橡膠的動態力學性 能，但改性劑反應不完全，未轉化的改性劑具有難聞的氣味，且需要從溶劑中分離。

【發明內容】

[0008] 本發明的目的是為了克服采用現有的方法不能兼顧改性劑的轉化率和有效改善 橡膠的抗濕滑性能和滾動阻力之間的關系的缺陷，而提供一種能夠兼顧改性劑轉化率和有 效改善橡膠的抗濕滑性能和低滾動阻力的官能化二烯烴聚合物的制備方法。
[0009] 根據本發明的第一方面，本發明提供了一種官能化二烯烴聚合物的制備方法，其 特征在于，該方法包括在惰性氣氛中，將含有至少一種共輒二烯烴結構單元的二烯烴聚合 物與改性劑、穩定劑和引發劑接觸，所述接觸的條件使得所述改性劑化學鍵連到所述含有 至少一種共輒二烯烴結構單元的二烯烴聚合物上；所述含有至少一種共輒二烯烴結構單元 的二烯烴聚合物的數均分子量為5萬-100萬，優選10萬-40萬，且以所述含有至少一種共 輒二烯烴結構單元的二烯烴聚合物中共輒二烯烴結構單元的重量為基準，所述含有至少一 種共輒二烯烴結構單元的二烯烴聚合物中側鏈含有雙鍵的共輒二烯烴結構單元的含量為 15-85重量％、優選為30-70重量％，所述改性劑為具有式（I)所示的結構的巰基硅烷、分子 中同時含有巰基和羥基的物質以及分子中同時含有巰基和羧基的物質中的至少一種：
[0010]
[0011] 其中，Ri-心為C「C2。的直鏈或支鏈烴基或含有雜原子的C「C2。的直鏈或支鏈烴基， 所述雜原子選自鹵素、氧、硫、硅和磷中的一種或多種；優選地，的直鏈或支鏈 烷基或直鏈或支鏈烷氧基，&為c i-cd〗直鏈或支鏈亞烷基；
[0012] 所述穩定劑為芳胺型抗氧劑、受阻酚型抗氧劑和亞磷酸酯抗氧劑中的一種或多 種。
[0013] 根據本發明的第二方面，本發明提供了一種官能化二烯烴聚合物的制備方法，其 特征在于，該方法包括以下步驟：
[0014] (1)在惰性氣氛中和在引發劑的存在下，將含有至少一種共輒二烯烴的聚合單體 在溶劑中進行聚合反應，得到含有二烯烴聚合物的反應產物，所述聚合反應的條件使得到 的二烯烴聚合物的數均分子量為5萬-100萬，優選10萬-40萬，且以所述二烯烴聚合物中 共輒二烯烴結構單元的重量為基準，所述二烯烴聚合物中側鏈含有雙鍵的共輒二烯烴結構 單元的含量為15-85重量％、優選為30-70重量％ ;
[0015] (2)在惰性氣氛中，將步驟⑴得到的含有二烯烴聚合物的反應產物與引發劑、穩 定劑和改性劑接觸，所述接觸的條件使得所述改性劑劑化學鍵連到所述二烯烴聚合物上， 所述改性劑為具有式（I)所示的結構的巰基硅烷、分子中同時含有巰基和羥基的物質以及 分子中同時含有巰基和羧基的物質中的至少一種：
[0016]
[0017] 其中，&-1?4為C「C2。的直鏈或支鏈烴基或含有雜原子的C「C2。的直鏈或支鏈烴基， 所述雜原子選自鹵素、氧、硫、硅和磷中的一種或多種；優選地，的直鏈或支鏈 烷基或直鏈或支鏈烷氧基，&為C ^(^的直鏈或支鏈亞烷基；
[0018] 所述穩定劑為芳胺型抗氧劑、受阻酚型抗氧劑和亞磷酸酯抗氧劑中的一種或多 種。
[0019] 現有技術在制備改性二烯烴聚合物的過程中，通常在改性反應完成之后加入防老 劑以延長產品壽命，本發明的發明人在進行了大量研究的過程中意外發現，通過改變防老 劑的加入順序，使之與改性劑、引發劑一起與側鏈含有雙鍵的共輒二烯烴結構單元的二烯 烴聚合物接觸，可以使改性劑基本完全反應。
[0020] 另外，如上所述，在現有技術中，通常在橡膠的混煉過程中才加具有巰基結構的改 性劑以提高橡膠的抗濕滑性能并降低其滾動阻力，但是此時改性劑與生膠和炭黑的反應活 性會降低，不僅難以顯著改善橡膠的抗濕滑性能與滾動阻力之間的關系，而且還會產生難 聞的臭味。而本發明的發明人經過深入研究后發現，通過將這種具有巰基結構的改性劑化 學鍵連在數均分子量為5萬-100萬的二烯烴聚合物上，并將得到的官能化二烯烴聚合物整 體作為部分或全部橡膠基膠，能夠避免在橡膠混煉過程中導致的改性劑與生膠和炭黑的反 應活性降低的問題，并有效平衡由此得到的二烯烴聚合物制成的輪胎的抗濕滑性和滾動阻 力之間的關系，同時還可以改善橡膠混煉過程中由于改性劑的使用而引起的令人不快的氣 味。
[0021] 本發明的其他特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0022] 以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0023] 本發明提供的官能化二烯烴聚合物的制備方法包括在惰性氣氛中，將含有至少一 種共輒二烯烴結構單元的二烯烴聚合物與改性劑、穩定劑和引發劑接觸，所述接觸的條件 使得所述改性劑化學鍵連到所述含有至少一種共輒二烯烴結構單元的二烯烴聚合物上；所 述含有至少一種共輒二烯烴結構單元的二烯烴聚合物的數均分子量為5萬-100萬，優選 10萬-40萬，更優選10萬-20萬，且以所述含有至少一種共輒二烯烴結構單元的二烯烴聚 合物中共輒二烯烴結構單元的重量為基準，所述含有至少一種共輒二烯烴結構單元的二烯 烴聚合物中側鏈含有雙鍵的共輒二烯烴結構單元的含量為15-85重量％、優選為30-70重 量％，更優選30-65重量％，所述改性劑為具有式（I)所示的結構的巰基硅烷、分子中同時 含有疏基和羥基的物質以及分子中同時含有疏基和駿基的物質中的至少一種：
[0024]
[0025] 其中，&-1?4為C「C2。的直鏈或支鏈烴基或含有雜原子的C「C 2。的直鏈或支鏈烴基， 所述雜原子選自鹵素、氧、硫、硅和磷中的一種或多種；優選地，的直鏈或支鏈 烷基或直鏈或支鏈烷氧基，&為C ^(^的直鏈或支鏈亞烷基；
[0026] 所述穩定劑為芳胺型抗氧劑、受阻酚型抗氧劑和亞磷酸酯抗氧劑中的一種或多 種。
[0027] 根據本發明，所述含有至少一種共輒二烯烴結構單元的二烯烴聚合物和具有式 (I)所示結構的改性劑的用量可以在較寬的范圍內進行選擇和變動，例如，以100g的二烯 烴聚合物為基準，所述改性劑的用量可以為0. 〇l-l〇g、優選為0. l_5g、更優選為0. 2_2g。
[0028] 根據本發明，所述改性劑為具有式（I)所示的結構的巰基硅烷、分子中同時含有 巰基和羥基的物質以及分子中同時含有巰基和羧基的物質中的至少一種：
[0029]
[0030] 其中，&-1?4為C「C2。的直鏈或支鏈烴基或含有雜原子的C「C 2。的直鏈或支鏈烴基， 所述雜原子選自鹵素、氧、硫、硅和磷中的一種或多種；優選地，的直鏈或支鏈 烷基或直鏈或支鏈烷氧基，&為C ^(^的直鏈或支鏈亞烷基。
[0031] 所述(；-(：5的直鏈或支鏈烷基的具體實例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、異丙 基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基和新戊基；所述(^-(: 5的直鏈或 支鏈烷氧基的具體實例包括但不限于：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲 丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、叔戊氧基和新戊氧基；所述Q-Q的直鏈 或支鏈亞烷基的具體實例包括但不限于：亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞異丙基、亞正丁基、 亞異丁基、亞正戊基或亞異戊基。
[0032] 特別優選地，式（I )中，&-1?3為甲氧基，1?4為亞丙基，此時，與式（I )所示的功 能單元相對應的改性劑為y -巰丙基三甲氧基硅烷；或者，Ri-R3為乙氧基，R 4為亞丙基，此 時，與式（I )所示的功能單元相對應的改性劑為y-巰丙基三乙氧基硅烷；或者，&-私為 甲基，&為亞乙基，此時，與式（I )所示的功能單元相對應的改性劑為2-三甲基硅烷乙硫 醇。
[0033] 根據本發明，所述分子中同時含有巰基和羥基的物質為HS-R-OH表示的物質，其 中R是一個直鏈的、支鏈的、或環的(^-(： 36亞烷基或亞鏈烯基、或者一個芳基，其中這些基 團各自具有一個另外的羥基作為取代基，并且如果適當的話可以被氮、氧或硫原子中斷， 并且如果適當的話具有多個芳基取代基；優選地，R為碳原子數為1-6的直鏈或支鏈亞烷 基、被羥基取代的碳原子數為1-6的直鏈或支鏈亞烷基中的一種；更優選地，R為-(CH 2) "-〇1(011)-(〇1丄-，其中m和n各自獨立地為1-2的整數；例如，改性劑可以為3-巰 基-1，2_丙二醇。
[0034] 根據本發明，所述分子中同時含有巰基和羧基的物質為HS-R' -C00H表示的物質， 其中R是一個直鏈的、支鏈的、或環的(^_(：36亞烷基或亞鏈烯基、或者一個芳基，其中這些基 團各自具有一個另外的羧基作為取代基，并且如果適當的話可以被氮、氧或硫原子中斷，并 且如果適當的話具有多個芳基取代基；優選地，其中R'為碳原子數為1-6的直鏈或支鏈亞 烷基；更優選地，R'為亞甲基、亞乙基或亞丙基；例如，改性劑可以為巰基乙酸、巰基丙酸。
[0035] 特別優選地，所述改性劑為三甲氧基丙基巰基硅烷、三乙氧基丙基巰基硅烷、巰丙 基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙烷-1，2-二醇、巰基乙酸、3-巰基丙酸中的一種或多種。
[0036] 根據本發明，所述穩定劑的用量可以為本領域在制備聚合物的過程中聚合反應后 所加入的防老劑的量，例如，相對于l〇〇g的所述含有至少一種共輒二烯烴結構單元的二烯 烴聚合物，所述穩定劑的用量可以為0. 001-500mg，優選為0. l-5mg。
[0037] 根據本發明，所述穩定劑為芳胺型抗氧劑、受阻酚型抗氧劑和亞磷酸酯抗氧劑中 的一種或多種。
[0038] 作為穩定劑的所述芳胺型抗氧劑可以選自萘胺衍生物、二苯胺衍生物、對苯二胺 衍生物、喹啉衍生物中的至少一種。
[0039] 其中萘胺衍生物包括但不限于下列物質中的一種或多種：
[0040] 苯基_ a -萘胺（抗氧劑T531，防老劑甲）；
[0041] 苯基_萘胺（防老劑丁）；
[0042] N-對甲氧基苯基a -萘胺（防老劑102);
[0043] 對羥苯基_ 0 _萘胺（防老劑D-OH);
[0044] 丁間醇醛_ a -萘胺（防老劑AP)
[0045] 2_羥基_1，3_雙[對（0 -萘胺）苯氧基]丙烷（防老劑C-49);
[0046] 二甲基雙[對（P _萘胺）苯氧基]硅烷（防老劑C-41);
[0047] 二乙基雙[對（0 -萘胺）苯氧基]硅烷（防老劑C-41-乙基）；
[0048] 2,2'-雙[對（0-萘胺）苯氧基]二乙釀（防老劑〇41_乙釀）。
[0049] 其中，萘胺衍生物優選苯基萘胺，例如苯基-a-萘胺、苯基-0-萘胺、N-對甲氧 基苯基a-萘胺中的一種或多種。尤其優選苯基-a-萘胺。
[0050] 其中二苯胺衍生物包括但不限于下列物質中的一種或多種：
[0051] 4, 4' -二氨基二苯胺（防老劑APA);
[0052] 對，對' _二甲氧基二苯胺；
[0053] N，N，N'，N' -四苯基二胺甲烷（防老劑350);
[0054] N，N'_ 二苯基乙二胺；
[0055] N, N' -二苯基丙二胺；
[0056] N，N' -二鄰甲苯基乙二胺；
[0057] 2-羥基-1，3-雙-(對苯胺苯氧基）丙烷（防老劑C-47);
[0058] 2, 2' -雙（對苯胺苯氧基）-二乙醚（防老劑H-1);
[0059] 二甲基雙（對苯胺-苯氧基）_硅烷（防老劑C-1);
[0060] 對異丙氧基二苯胺（防老劑ISO);
[0061] 對，對'-二異丙氧基二苯胺（防老劑DIS0);
[0062] 4, 4' _雙（a，a ^ _二甲基芐基）二苯胺（防老劑KY_4〇5);
[0063] 對羥基二苯胺（防老劑A〇392〇);
[0064] 二_(1，1，3, 3-四甲基乙基）二苯胺（防老劑0DA);
[0065] 4, 4'-二辛基二苯胺；
[0066] 4, 4' -二異辛基二苯胺；
[0067] 4, 4'-二庚基二苯胺；
[0068] 4, 4' -二壬基二苯胺；
[0069] 辛基化二苯胺（一辛基化二苯胺和二辛基化二苯胺的混合物，防老劑0D);
[0070] 辛基/ 丁基二苯胺（抗氧劑L-57);
[0071] 苯乙烯化二苯胺（防老劑DFL，DFC-：34);
[0072] 以及烷基化二苯胺的混合物，其中烷基可以為庚基、辛基、壬基中的一種或幾種， 其工業產品的例子有美國Pennwalt公司商品名為Pennox A、Pennox A_"S"，美國National polychem公司商品名為Wytox ADP、ADP-X，美國Vanderbilt公司商品名為Agerite Stalite、Agerite Stalite S、Agerite Nepa、Agerite Gel，美國 Uniroyal 公司商品名為 Polylite、Antioxidant 445、以及國內代號為T534的抗氧劑產品。
[0073] 二苯胺衍生物型抗氧劑優選烷基化二苯胺及其混合物，尤其優選烷基碳原子數在 4-10之間的烷基化二苯胺及其混合物，如：4, 4' -二辛基二苯胺、4, 4' -二異辛基二苯胺、 4, 4' -二庚基二苯胺、4, 4' -二壬基二苯胺、辛基化二苯胺（一辛基化二苯胺和二辛基化二 苯胺的混合物）、辛基/ 丁基二苯胺、商品抗氧劑T534中的一種或多種。
[0074] 其中對苯二胺衍生物型抗氧劑包括但不限于下列物質中的一種或多種：
[0075] N-苯基-N' -環己基對苯二胺（防老劑4010);
[0076] N，N-(l，3-二甲基丁基）_N' -苯基對苯二胺（防老劑4020);
[0077] N，N' -雙_(1，4-二甲基戊基）對苯二胺（防老劑4030);
[0078] N-對甲苯基-N' _(1，3-二甲基丁基）對苯二胺（防老劑4040);
[0079] N，N' -二庚基對苯二胺（防老劑788);
[0080] N-異丙基-N' -苯基對苯二胺（防老劑4010NA);
[0081] N-異丙基-N' -對甲基苯基對苯二胺（防老劑甲基4010NA);
[0082] N，N' -二甲苯基對苯二胺（防老劑PPD-A);
[0083] N，N' -二苯基對苯二胺（防老劑H);
[0084] N，N' -二-(-萘基）對苯二胺（防老劑 DNP);
[0085] N，N' -二仲丁基對苯二胺（防老劑U-5);
[0086] N，N' -二辛基對苯二胺（防老劑88);
[0087] N，N' -雙- (1-甲基庚基）對苯二胺（防老劑288);
[0088] N，N' -雙- (1-乙基-3-甲基戊基）對苯二胺（防老劑8L);
[0089] N，N' -雙- (1，4-二甲基丁基）對苯二胺（防老劑66);
[0090] N-辛基-N' -苯基對苯二胺（防老劑688);
[0091] N-異丁基-N' -苯基對苯二胺（防老劑5L);
[0092] N，N' -二甲基_N，N' -雙-(1-甲丙基）對苯二胺（防老劑32);
[0093] N-(對甲苯基磺酰基）-N' -苯基對苯二胺（防老劑TPH));
[0094] N-(3-甲基丙烯基酰氧代-2-羥基丙基）-N'_苯基對苯二胺（防老劑G-1);
[0095] N-(3-苯胺基苯基）甲基丙烯酰胺；
[0096] N-己基-N' -苯基對苯二胺；
[0097] 對苯二胺衍生物型抗氧劑優選二烷基對苯二胺，尤其優選烷基碳原子數在4-10 之間的二烷基對苯二胺，如：N，N' -二庚基對苯二胺；N，N' -二仲丁基對苯二胺；N，N' -二 辛基對苯二胺；N，N' -雙-(1-甲基庚基）對苯二胺中的一種或多種。
[0098] 其中的喹啉衍生物包括但不限于：
[0099] 6-乙氧基-2, 2, 4-三甲基-1，2-二氫化喹啉（防老劑AW);
[0100] 6-苯基-2, 2, 4-三甲基-1，2-二氫化喹啉（防老劑PMQ);
[0101] 6-十二烷基-2, 2, 4-三甲基-1，2-二氫化喹啉（防老劑DD);
[0102] 2, 2, 4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合體（防老劑RD、防老劑124);
[0103] 二苯胺與丙酮低溫反應產物（防老劑BAS);
[0104] 二苯胺與丙酮高溫反應產物（防老劑BLE);
[0105] 二苯胺與丙酮和醛的反應產物（防老劑BXA);
[0106] 苯基-P -萘胺與丙酮的反應產物（防老劑APN、防老劑AM)。
[0107] 芳胺抗氧劑優選對苯二胺類芳胺抗氧劑。
[0108] 穩定劑中所述酚型抗氧劑可以是單酚、雙酚、二酚和多酚，也可以是它們任意比例 的混合物。
[0109] 其中單酚是有一個苯環/并且苯環上有一個羥基的取代的苯酚，而且取代基中至 少有一個是叔丁基，其它取代基可以是烴基或含有雜原子的取代基，其中的烴基選自Ci-Ci。 烷基，例如甲基、乙基、烯丙基、正丁基、仲丁基、壬基等，含有雜原子的取代基選自含氧的 取代基如甲氧基、甲氧基取代的甲基、羥甲基，含氮的取代基如Ct-二甲胺基甲基。例如 可以是下面結構的單酚：鄰叔丁基苯酚、對叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁 基-2-甲基苯酚、6-叔丁基-3-甲基苯酚；4-叔丁基-2, 6-二甲基苯酚、6-叔丁基-2, 4-二 甲基苯酚；2, 4-二叔丁基苯酚、2, 5-二叔丁基苯酚、2, 6-二叔丁基苯酚；2, 5-二叔丁 基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚出取'，抗氧劑了501)、4,6-二叔丁基-2-甲基 苯酚；2, 4, 6-三叔丁基苯酚、2-烯丙基-4-甲基-6-叔丁基苯酚、2-仲丁基-4-叔丁基苯 酸、4-仲丁基-2, 6-二叔丁基苯酸、4-壬基-2, 6-二叔丁基苯酸、2, 6-二叔丁基_4_乙基苯 酚（抗氧劑DBEP)、2, 6-二叔丁基-4-正丁基苯酚（抗氧劑678);叔丁基羥基茴香醚（BHA)、 2, 6-二叔丁基對甲酚（防老劑264)、2, 6-二叔丁基-a-甲氧基-對甲酚（BHT-M0)、4-羥 甲基-2, 6-二叔丁基苯酚（抗氧劑754)、2, 6-二叔丁基-a -二甲氨基-對甲酚（抗氧劑 703)、各種3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸酯和3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸酰胺等。
[0110] 其中單酚抗氧劑優選至少有一個叔丁基在酚羥基鄰位的受阻單酚，如：
[0111] 2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2, 4-二甲基苯酚、2, 6-二叔丁基苯酚、2, 6-二 叔丁基-4-甲基苯酚（BHT，抗氧劑T501)、2, 4, 6-三叔丁基苯酚、4-仲丁基-2, 6-二叔丁基 苯酚、4-壬基-2, 6-二叔丁基苯酚、2, 6-二叔丁基-4-乙基苯酚（抗氧劑DBEP)、叔丁基羥 基茴香醚（BHA)、2, 6-二叔丁基對甲酚（防老劑264)、2, 6-二叔丁基-a -甲氧基-對甲酚 (BHT-M0)、4-羥甲基-2, 6-二叔丁基苯酚（抗氧劑754)、2, 6-二叔丁基-a -二甲氨基-對 甲酚（抗氧劑703)中的一種或幾種。
[0112] 雙酚是指由兩個單酚通過硫或碳原子相連的酚型抗氧劑，例如：
[0113] (1)由碳原子相連的雙酚
[0114] 4,4' -異丙叉雙酚（雙酚A);
[0115] 2, 2' -雙-(3-甲基-4羥基苯基）丙烷（雙酚C);
[0116] 4, 4' -二羥基聯苯（抗氧劑D0D);
[0117] 4, 4' -二羥基-3, 3'，5, 5' -四-叔丁基聯苯（抗氧劑 712);
[0118] 2, 2'-亞甲基-雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚）（防老劑2246);
[0119] 4, 4'-亞甲基-雙-(2-甲基-6-叔丁基苯酚）（抗氧劑甲叉736);
[0120] 2, 2' -亞甲基-雙- (4-乙基-6-叔丁基苯酚）（抗氧劑425);
[0121] 2,2'-亞甲基-雙-(4-甲基-6-環己基苯酚）（抗氧劑ZKF);
[0122] 2,2' -亞甲基-雙[4-甲基-6_(a-甲基環己基）苯酚](抗氧劑WSP);
[0123] 2, 2' -亞甲基-雙-(6-a -甲基芐基對甲酚）；
[0124] 4,4'-亞甲基-雙-(2,6_二叔丁基苯酚）（抗氧劑丁511);
[0125] 4, 4' -亞甲基-雙_(2_叔丁基苯酚）（抗氧劑702);
[0126] 2, 2' -亞乙基-雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚）；
[0127] 4, 4' -亞乙基-雙-(2-甲基-6-叔丁基苯酚）；
[0128] 4, 4 ' -亞乙基-雙-(2, 6-二叔丁基苯酚）；
[0129] 4, 4' -亞丁基-雙- (6-叔丁基-間甲酚）（抗氧劑BBM、抗氧劑TCA);
[0130] 4, 4' -亞異丁基-雙-(2, 6-二叔丁基苯酚）等。
[0131] (2)由硫原子相連的雙酚
[0132] 4, 4' -硫代雙-(3-甲基-6-叔丁基苯酚）（抗氧劑300或A0-1);
[0133] 2, 2' -硫代雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚）（抗氧劑2246-S);
[0134] 4, 4' -硫代雙-(2-甲基-6-叔丁基苯酚）（抗氧劑736);
[0135] 4, 4' -硫代雙-(5-甲基-2-叔丁基苯酚）；
[0136] 4, 4' -硫代雙-(2, 6-二叔丁基苯酚）（Nocrac 300);
[0137] 2, 2 ' -硫代雙-(4-辛基苯酚）等。
[0138] (3)由碳原子相連但含有雜原子的雙酚
[0139] N，N' -六甲撐雙-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯丙酰胺）（抗氧劑1098);
[0140] 己二醇雙[P _(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸酯](抗氧劑259);
[0141] 雙_(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸丙酰）聯氨（抗氧劑BPP);
[0142] 雙_(3, 5-二叔丁基-4-羥基芐基）硫醚（抗氧劑甲叉4426-S);
[0143] 2, 2' -亞硫基乙二醇雙[0 _(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸酯](抗氧劑 1035)；
[0144] 三甘醇雙-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基）丙酸酯（抗氧劑245)等。
[0145] 雙酚型抗氧劑優選由至少有一個叔丁基在酚羥基鄰位的單酚通過亞甲基或硫相 連的雙酚，例如：
[0146] 2, 2 ' -亞甲基-雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚）（抗氧劑2246);
[0147] 4, 4' -亞甲基-雙_(2_甲基-6-叔丁基苯酚）（抗氧劑甲叉736);
[0148] 4,4'-亞甲基-雙-(2,6_二叔丁基苯酚）（抗氧劑了511);
[0149] 4, 4' -亞甲基-雙_(2_叔丁基苯酚）（抗氧劑702);
[0150] 4, 4' -硫代雙-(3-甲基-6-叔丁基苯酚）（抗氧劑300或A0-1);
[0151] 2, 2' -硫代雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚）（抗氧劑2246-S);
[0152] 4, 4' -硫代雙_(2_甲基-6-叔丁基苯酚）（抗氧劑736);
[0153] 4, 4' -硫代雙-(2, 6-二叔丁基苯酚）（Nocrac 300);
[0154] 雙_(3, 5-二叔丁基-4-羥基芐基）硫醚（抗氧劑甲叉4426-S)等。
[0155] 這里的二酚是指一個苯環上有兩個羥基的酚型抗氧劑，可以是下面結構的二酚： 對苯二酚、叔丁基對苯二酚（TBHQ)、叔丁基鄰苯二酚2, 5-二叔丁基對苯二酚、2, 5-二叔戊 基對苯二酚中的一種或幾種。
[0156] 所述多酚抗氧劑指分子中由至少三個單酚基團的大分子抗氧劑優選由至少有一 個叔丁基在酚羥基鄰位的單酚基團組成的多酚，尤其優選有兩個叔丁基在酚羥基鄰位的受 阻多酚，例如：
[0157] 1，3,5-三甲基-2,4,6-三-(4'-羥基-3'，5'-二叔丁基）苯（抗氧劑 330);
[0158] 三[2-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酰基氧乙基]異氰酸酯（抗氧劑3125);
[0159] 四（3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸）季戊四醇酯（抗氧劑1010);
[0160] 3- (3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸十八烷基酯
[0161] 四[P _(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯（防老劑1010)
[0162] 1，3,5-三（3,5-二叔丁基-4-羥基芐基）均三嗪-2,4,6-(111，311，511)(抗氧劑 3114);
[0163] 1，1，3_二-(2_甲基_4_羥基_5_叔丁基苯基）丁燒（抗氧劑CA);
[0164] 1，3,5-三（2,6-二甲基-4-叔丁基-3-羥基芐基）均三嗪-2,4,6-(111，311，511) (抗氧劑1790);
[0165] 雙[3, 3-雙_(3' -叔丁基-4' -羥基芐基）丁酸]乙二醇酯等。
[0166] 這里的多酚還可以是苯環中帶有三個羥基的酚，例如焦性沒食子酸、沒食子酸酯 如沒食子酸甲酯、沒食子酸乙酯、沒食子酸丙酯、沒食子酸丁酯、沒食子酸戊酯、沒食子酸己 酯、沒食子酸庚酯、沒食子酸辛酯、沒食子酸壬酯、沒食子酸癸酯、沒食子酸十二酯、沒食子 酸十四酯、沒食子酸十六酯、沒食子酸十八酯、沒食子酸十八烯酯等；以及中國專利申請號 200810115581. 8所公開的沒食子酸酰胺或氨鹽。多酚型抗氧劑優選沒食子酸衍生物尤其是 沒食子酸丙酯。
[0167] 上述酚型抗氧劑優選至少有一個叔丁基在酚羥基鄰位的雙酚型抗氧劑，特別是通 過亞甲基或硫相連的雙酚型抗氧劑，二酚型抗氧劑中的叔丁基對苯二酚、2, 5-二叔丁基對 苯二酚，以及多酚抗氧劑中沒食子酸酯、沒食子酸酰胺或氨鹽。
[0168] 作為穩定劑的亞磷酸酯抗氧劑可以選自亞磷酸三（2, 4-二叔丁基苯基）酯、亞磷 酸三（壬基苯基）酯、二亞磷酸季戊四醇酯二異葵酯、季戊四醇二亞磷酸二硬脂醇酯和季戊 四醇二亞磷酸二十八醇酯（PKY-618)中的一種或多種。
[0169] 穩定劑還可以是上述芳胺型抗氧劑、受阻酚型抗氧劑與亞磷酸酯抗氧劑復合抗氧 劑。
[0170] 特別優選地，所述穩定劑為四[P _(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇 酯（防老劑1010)、2, 6-二叔丁基對甲酚（防老劑264)、2, 2'-亞甲基-雙（4-甲基-6-叔 丁基苯酚）（防老劑2246)、叔丁基鄰苯二酚、亞磷酸三（2, 4-二叔丁基苯基）酯，3-(3, 5-二 叔丁基-4-羥基苯基）丙酸十八烷基酯和亞磷酸三（壬基苯基）酯中的至少一種。
[0171] 本發明中，所述側鏈含有雙鍵的共輒二烯烴結構單元包括但不限于1，2-乙烯基 結構單元和1，4-乙烯基結構單元，其含量可以采用購自瑞士 Bruker公司的型號為AVANCE DRX 400MHz的核磁共振波譜儀進行測定，其中，溶劑為氘代氯仿。具體測定方法為本領域 技術人員公知，在此將不再贅述。所述含有至少一種共輒二烯烴結構單元的二烯烴聚合 物中共輒二烯烴結構單元的含量是指共輒二烯烴以各種方式聚合得到的結構單元（包括 1,2-聚合、1,4-聚合、3, 4-聚合）的總含量。
[0172] 優選地，所述含有至少一種共輒二烯烴結構單元的二烯烴聚合物還含有一種或多 種單乙烯基芳烴結構單元，所述單乙烯基芳烴結構單元與共輒二烯烴結構單元的重量比為 5:95-60:40、優選為 20:80-40:60。
[0173] 根據本發明，所述二烯烴聚合物可以采用現有的各種方法進行制備，例如，其制備 方法可以包括：在惰性氣氛中和在引發劑的存在下，將含有至少一種共輒二烯烴的聚合單 體在溶劑中進行聚合反應，所述聚合反應的條件使得到的二烯烴聚合物的數均分子量為5 萬-100萬，優選10萬-40萬，更優選10萬-20萬，且以所述二烯烴聚合物中共輒二烯烴結 構單元的重量為基準，所述二烯烴聚合物中側鏈含有雙鍵的共輒二烯烴結構單元的含量為 15-85重量％、優選為30-70重量％、更優選30-65重量％。
[0174] 根據本發明，當制備同時含有單乙烯基芳經結構單元和共輒二稀經結構單元的二 烯烴聚合物時，本發明對所述單乙烯基芳烴和共輒二烯烴的用量沒有特別地限定，并可以 根據預期要得到的二烯烴聚合物進行合理地選擇，例如，所述單乙烯基芳烴與共輒二烯烴 的重量比可以為5:95-60:40、優選為20:80-40:60。
[0175] 根據本發明，所述惰性氣氛是指不與反應物和產物發生化學反應的任意一種氣體 或氣體混合物，如氮氣和元素周期表零族氣體中的一種或幾種。保持惰性氣氛的方法可以 為向反應體系中通入上述不與反應物和產物發生化學反應的任意一種氣體或氣體混合物。
[0176] 根據本發明，在含有至少一種共輒二烯烴結構單元的二烯烴聚合物的制備過程 中，所述引發劑可以為現有的各種能夠引發所述共輒二烯烴聚合的引發劑，例如，可以為有 機鋰引發劑。所述有機鋰引發劑例如可以是分子式為R"Li的單有機鋰引發劑，其中，R"為 直鏈或支鏈的烷基、環烷基或芳基。具體地，所述單有機鋰引發劑可以選自乙基鋰、丙基鋰、 異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、戊基鋰、己基鋰、環己基鋰、苯基鋰、甲基苯基鋰和萘基鋰中 的一種或多種，優選為正丁基鋰和/或仲丁基鋰。此外，本發明也可以采用雙鋰引發劑，如 三亞甲基二鋰和/或四亞甲基二鋰。本發明對所述引發劑的用量沒有特別地限制，并可以 根據設計的分子量大小進行合理地選擇。本領域技術人員應該容易理解的是，當需要制備 分子量較大的二烯烴聚合物時，可以減少引發劑的用量，但此時聚合速率也會相應減小；當 需要制備分子量較小的二烯烴聚合物時，可以增大引發劑的用量，但此時聚合速率也會相 應增大。因此，綜合考慮聚合速率以及得到的二烯烴聚合物的分子量大小，優選情況下，以 100g聚合單體的總重量為基準，所述引發劑的用量為0. 15-2. 5_〇1。
[0177] 本發明對所述聚合反應的條件沒有特別地限定，通常包括聚合溫度、聚合壓力和 聚合時間。其中，為了更有利于聚合反應的進行，所述聚合溫度優選為10_160°C、更優選為 50-KKTC，所述聚合壓力優選為0. 05-0. 5MPa、更優選為0. 1-0. 3MPa。通常來說，所述聚合 時間的延長有利于反應物的轉化率和反應產物的收率的提高，但聚合時間過長對反應物的 轉化率和反應產物收率提高的幅度并不明顯，因此，綜合考慮聚合效率和效果，所述聚合時 間優選為〇. 5-10小時、更優選為0. 5-3小時。
[0178] 在本發明中，所述壓力均指表壓。
[0179] 根據本發明，在含有至少一種共輒二烯烴結構單元的二烯烴聚合物的制備過程 中，所述溶劑可以為各種能夠作為反應媒介的物質，例如，可以為烴類溶劑和/或醚類溶 劑。所述烴類溶劑可以為(： 5_(：7的環烷烴、芳烴和異構烷烴中的一種或多種。所述烴類溶 劑的具體實例可以包括但不限于：苯、甲苯、戊烷、庚烷、正己烷和環己烷中的一種或多種。 所述醚類溶劑可以為(： 4_(：15的單醚和/或多醚。所述醚類溶劑的具體實例可以包括但不限 于：叔丁氧基乙氧基乙烷和/或四氫呋喃。其中，這些溶劑都可以單獨使用、也可以混合使 用。所述溶劑的用量可以根據單體的用量進行合理地選擇，例如，所述溶劑的用量可以使得 所述共輒二烯烴的總濃度可以為1-30重量％，優選為5-20重量％。
[0180] 根據本發明，在聚合反應完成之后，還可以往聚合體系中加入偶聯劑，以將至少部 分二烯烴聚合物偶聯在一起。所述偶聯劑的種類為本領域技術人員公知，例如，可以為多乙 烯基化合物、鹵化物、醚、醛、酮、酯等中的一種或多種。具體地，所述偶聯劑可以選自二乙烯 基苯、四乙烯基硅燒、四氯甲燒、四氯化娃、四氯化錫、對苯二甲酸二甲酯和環氧大豆油中的 一種或多種，優選為二乙烯基苯、四氯化硅和四氯化錫中的一種或多種。需要說明的是，當 所述偶聯劑為硅烷化合物時，所述硅烷化合物與具有式（I)所示結構的巰基硅烷類改性劑 不同。
[0181] 本發明對所述偶聯劑的用量沒有特別地限定，可以根據引發劑的用量進行適當地 選擇，例如，所述偶聯劑與所述引發劑的摩爾比可以為〇. 1-2:1，優選為0. 1-1:1。
[0182] 根據本發明，優選情況下，在所述含有至少一種共輒二烯烴結構單元的二烯烴聚 合物的制備過程中還可以加入結構調節劑，這樣可以對所述二烯烴聚合物的微觀結構進行 有效地控制。所述結構調節劑可以為現有的各種能夠調節二烯烴聚合物的微觀結構的物 質，例如，可以選自乙醚、二丁醚、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二氧六環、冠醚、 四氫糠醇乙醚、三乙胺、四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺、叔丁醇鉀、叔戊醇鉀、月桂醇鉀、烷 基苯磺酸鉀和烷基苯磺酸鈉中的一種或多種。通常來說，所述結構調節劑與制備含有至少 一種共輒二烯烴結構單元的二烯烴聚合物所用的引發劑的摩爾比可以為1-100:1，優選為 80-100:1〇
[0183] 通常來說，陰離子聚合反應體系沒有明顯的終止反應和轉移反應，當消耗完全部 單體后，活性中心依然存在。因此，在聚合反應完成后，應將得到的聚合物溶液與終止劑接 觸以使活性中心失活。所述終止劑的用量可以根據制備二烯烴聚合物所用的引發劑的用量 來進行合理地選擇，通常來說，所述終止劑與制備二烯烴聚合物所用的引發劑的摩爾比可 以為0. 1-1:1。所述終止劑可以為現有的各種能夠使陰離子活性中心失活的試劑，例如，可 以選自水、甲醇、乙醇和異丙醇中的一種或多種，優選為異丙醇。
[0184] 本發明對將所述二烯烴聚合物與改性劑接觸的條件沒有特別地限定，只要能夠 使得所述改性劑的化學鍵連到所述二烯烴聚合物上即可，例如，所述接觸的條件通常包括 接觸溫度、接觸壓力和接觸時間。通常來說，為了更有利于改性劑化學鍵連到所述二烯 烴聚合物上，所述接觸溫度優選為20-150°C、更優選為70-KKTC，所述接觸壓力優選為 0. 01-lMPa、更優選為0. 1-0. 5MPa，所述接觸時間優選為0. 2-24小時、更優選為0. 5-5小時。
[0185] 根據本發明，在將二烯烴聚合物與改性劑接觸時，為了兼顧引發速率與二烯烴聚 合物分子量的大小，以l〇〇g所述二烯烴聚合物的重量為基準，所述引發劑的用量優選為 0. 01-0. 2g，更優選為0. 01-0. 08g。所述引發劑可以為本領域技術人員公知的偶氮類引發 劑、過氧化物類引發劑和氧化還原類引發劑等自由基引發劑中的一種或多種。
[0186] 所述偶氮類引發劑可以選自偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮二異丁脒鹽酸鹽、偶氮二 甲酰胺、偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽、偶氮異丁氰基甲酰胺、偶氮二環己基甲腈、偶氮二氰 基戊酸、偶氮二異丙基咪唑啉、偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈和偶氮二異庚腈中的一種或多 種。
[0187] 所述過氧化物類引發劑可以選自過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過氧 化苯甲酰和過氧化苯甲酰叔丁酯中的一種或多種。
[0188] 所述氧化還原類引發劑選自硫酸鹽-亞硫酸鹽、過硫酸鹽-硫脲、過硫酸鹽-有 機鹽和過硫酸銨-脂肪胺中的一種或多種。具體地，所述硫酸鹽-亞硫酸鹽可以選自硫酸 鈉-亞硫酸鈉、硫酸鉀-亞硫酸鉀和硫酸銨-亞硫酸銨中的一種或多種；過硫酸鹽-硫脲可 以選自過硫酸鈉-硫脲、過硫酸鉀-硫脲和過硫酸銨-硫脲中的一種或多種；過硫酸鹽-有 機鹽可以選自過硫酸鈉-醋酸鉀、過硫酸鉀-醋酸鉀和過硫酸銨-醋酸銨中的一種或多種； 過硫酸銨-脂肪胺可以選自過硫酸銨-N，N-四甲基乙二胺和/或過硫酸銨-二乙胺。
[0189] 此外，本發明還提供了另一種官能化二烯烴聚合物的制備方法，其特征在于，該方 法包括以下步驟：
[0190] (1)在惰性氣氛中和在引發劑的存在下，將含有至少一種共輒二烯烴的聚合單體 在溶劑中進行聚合反應，得到含有二烯烴聚合物的反應產物，所述聚合反應的條件使得到 的二烯烴聚合物的數均分子量為5萬-100萬，優選10萬-40萬，更優選10萬-20萬，且以 所述二烯烴聚合物中共輒二烯烴結構單元的重量為基準，所述二烯烴聚合物中側鏈含有雙 鍵的共輒二烯烴結構單元的含量為15-85重量％、優選為30-70重量％、更優選30-65重 量％ ;
[0191] (2)在惰性氣氛中，將步驟⑴得到的含有二烯烴聚合物的反應產物與引發劑、穩 定劑和改性劑接觸，所述接觸的條件使得所述改性劑劑化學鍵連到所述二烯烴聚合物上， 所述改性劑為具有式（I)所示的結構的巰基硅烷、分子中同時含有巰基和羥基的物質以及 分子中同時含有巰基和羧基的物質中的至少一種：
[0192]
[0193] 其中，&-1?4為C「C2。的直鏈或支鏈烴基或含有雜原子的C「C 2。的直鏈或支鏈烴基， 所述雜原子選自鹵素、氧、硫、硅和磷中的一種或多種；優選地，的直鏈或支鏈 烷基或直鏈或支鏈烷氧基，&為C ^(^的直鏈或支鏈亞烷基；
[0194] 所述穩定劑為芳胺型抗氧劑、受阻酚型抗氧劑和亞磷酸酯抗氧劑中的一種或多 種。
[0195] 所述含有共輒二烯烴的聚合單體優選還含有一種或多種單乙烯基芳烴。
[0196] 其中，步驟（1)和（2)中各物質的種類和用量以及聚合反應的條件和接觸條件均 可以根據上文進行合理地選擇，在此將不再贅述。
[0197] 根據本發明，在所述官能化二烯烴聚合物制備完成之后，還可以選擇性地向得到 的官能化二烯烴聚合物中添加各種添加劑。所述添加劑例如可以為防老劑，這樣能夠使得 到的二烯烴聚合物具有良好的抗老化性能。所述防老劑的種類和用量均可以為本領域的常 規選擇，在此將不再贅述。
[0198] 根據本發明，在加入防老劑后，所述二烯烴聚合物可以通過純化沉淀、離心分離、 過濾、傾析、熱水凝聚等方法從溶液中沉淀出來，也可以采用氣提法將反應體系中的溶劑去 除，對此本領域技術人員均能知悉，在此將不再贅述。
[0199] 本發明中，1HNMR譜圖采用購自瑞士 Bruker公司的型號為AVANCE DRX 400MHz的 核磁共振波譜儀在室溫下測定，其中，溶劑為氘代氯仿。
[0200] 本發明對所述官能化二烯烴聚合物的數均分子量和分子量分布沒有特別地限定， 例如，所述數均分子量可以為5萬-100萬、優選為15萬-20萬，分子量分布可以為1-4、優 選為1-1. 5。所述數均分子量和分子量分布均可以米用購自島津公司的型號為LC-10AT的 凝膠滲透色譜儀（GPC)測得，其中，以THF為流動相，以窄分布聚苯乙烯為標樣，測試溫度為 25。。。
[0201] 根據本發明，所述共輒二烯烴結構單元為衍生自共輒二烯烴的結構單元，即，由共 輒二烯烴聚合形成的結構單元。所述共輒二烯烴是指分子結構中含有共輒雙鍵（即，-c = C-C = C-)的各種不飽和鏈烴。所述共輒二烯烴可以為本領域的常規選擇，并且可以根據最 終得到的二烯烴聚合物的應用場合進行合理地選擇，例如，所述共輒二烯烴可以選自丁二 烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯和2, 3-二甲基丁二烯中的一種或多種，優選為丁二 烯和/或異戊二烯。
[0202] 根據本發明，所述單乙烯基芳烴結構單元為衍生自單乙烯基芳烴的結構單元，即 由單乙烯基芳烴聚合形成的結構單元。所述單乙烯基芳烴可以為本領域常用的芳環上帶有 一個乙烯基取代基的各種芳烴單體，通常來說，所述單乙烯基芳烴具有式（II )所示的結 構：
[0203]
[0204] 其中，R5可以為C6_C2。的取代或未取代的芳基，優選為苯基以及被一個或多個 CfC5的烷基取代的苯基。
[0205] 根據本發明，所述C6_C2。的取代或未取代的芳基的具體實例包括但不限于：苯基、 甲苯基、乙苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、二正丁基苯基（包括鄰二正丁基苯基、間二正 丁基苯基和對二正丁基苯基）、正丙基苯基和二乙基苯基（包括鄰二正乙基苯基、間二正乙 基苯基和對二正乙基苯基）。
[0206] 根據本發明，所述單乙烯基芳烴特別優選為苯乙烯、乙烯基甲苯、a _甲基苯乙烯、 4-叔丁基苯乙烯和4-甲基苯乙烯中的一種或多種。
[0207] 采用本發明的制備方法制備得到的官能化二烯烴聚合物可以作為橡膠基膠來使 用。
[0208] 本發明的制備方法得到的官能化二烯烴聚合物當作為橡膠基膠使用時，可以按照 本領域常規的方法制備橡膠組合物，該橡膠組合物可以含有烯烴橡膠、硫化劑、硫化促進 劑、增強劑和活化劑，并且所述烯烴橡膠中含有本發明的制備方法得到的官能化二烯烴聚 合物。將上述橡膠組合物混合均勻并硫化可以得到的硫化橡膠。
[0209] 優選地，以所述烯烴橡膠的總重量為基準，所述烯烴橡膠中本發明的制備方法得 到的官能化二烯烴聚合物的含量為50-100重量％，優選為80-100重量％。
[0210] 橡膠組合物中各成分的選擇以及將橡膠組合物混合均勻并硫化的方法均可以為 本領域的常規選擇，對此本領域技術人員均能知悉，在此將不再贅述。
[0211] 以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。以下實施例中，改性劑功能單元的含 量以兩種方式計算得到，第一種為根據公式；改性劑的含量=改性劑的投料量X巰基轉 化率+(共輒二烯烴的投料量+單乙烯基芳烴的投料量+改性劑的投料量X巰基轉化 率）X 100%，稱為根據巰基轉化率計算的改性劑功能單元的含量。除非特別說明，改性劑功 能單元的含量均為根據巰基轉化率計算的改性劑功能單元的含量。第二種為根據氫核磁譜 圖通過峰面積計算得到，稱為根據氫核磁譜圖峰面積計算的改性劑功能單元的含量。
[0212] 以下實施例和對比例中，氣相色譜儀為安捷倫7890A型氣相色譜儀，測試條件包 括：色譜柱SPB-5 60mX0. 32mmXl. Oum毛細管柱，柱流速2. Oml/min，柱溫220°C，氣化室溫 度220°C，檢測室溫度250°C，分流比50 :1，進樣量0. 3ul。
[0213] 側鏈含有雙鍵的共輒二烯烴結構單元的含量以及改性劑功能單元的含量采用瑞 士 Bruker公司的型號為AVANCE DRX 400MHz的核磁共振波譜儀進行測定，根據峰面積計算 得到。其中，溶劑為氘代氯仿。在以下實施例和對比例中，側鏈含有雙鍵的共輒二烯烴結 構單元的含量為共輒二烯烴以各種方式聚合得到的結構單元（包括1，2-聚合、1，4-聚合、 3, 4-聚合）的總含量。
[0214] 均為側鏈含有雙鍵的共輒二烯烴結構單元。
[0215] 進行核磁測試前，先對所得聚合物進行抽提，以去除其中可能存在的未反應的改 性劑。具體的抽提操作包括將樣品稱重后裝入抽提器皿中，溶劑采用體積比為3/7的甲苯 /乙醇混合物，抽提4h后再用丙酮抽提2h，60°C真空干燥4h稱重，重復以上步驟，直到干燥 后樣品衡重為止。
[0216] 數均分子量以及分子量分布采用美國WATERS公司的型號為ALLIANCE2690的凝膠 滲透色譜儀（GPC)測定，其中，THF為流動相，窄分布聚苯乙烯為標樣，溫度為25°C。
[0217] 門尼粘度采用日本島津公司的SMV-300型門尼粘度計按GB/T1232-92中規定的方 法測定。
[0218] 硫化橡膠采用下列方法進行性能測試：
[0219] (1)玻璃化轉變溫度（Tg)的測試：
[0220] 采用美國TA公司的型號為MDSC2910的差示掃描量熱法（DSC)儀進行測定，其中， 調制周期為60s，調制振幅為±1. 5°C，升溫速率為10°C /min，氮氣保護，流速為50mL/min。
[0221] (2)力學性能的測試：
[0222] 將硫化橡膠制成2mm厚的硫化橡膠片，并按照GB/T528-1998中規定的1型啞鈴狀 裁刀將得到的硫化橡膠片裁成啞鈴狀標準片，采用橡膠拉力機（日本島津公司生產，型號 為AG-20KNG)對所述硫化橡膠片的力學性能進行測試，其中，測試溫度為25°C，牽引速度為 500毫米/分鐘，得到硫化橡膠的扯斷強度和扯斷伸長率。
[0223] (3)邵爾A硬度的測試：
[0224] 根據GB/T531-1999中規定的方法進行測試。
[0225] (4)抗形變性能測試：
[0226] 按照GB/T528-92中規定的1型啞鈴狀裁刀將硫化橡膠裁成啞鈴狀標準片，在測試 溫度為25°C，牽引速度為500毫米/分鐘的條件下將試樣拉斷。將拉伸斷裂后的試樣放置 3min，再把斷裂的兩部分吻合在一起，測量吻合后兩條平行線間的距離，按下式計算扯斷永 久形變值：
[0227] Sb= 100(Lt_LQ)/L。，其中，Sb為扯斷永久形變，％;L t為試樣吻合后兩條平行線間 的距離，mm ;L。為初始試驗長度，mm〇
[0228] (5)生熱性能測試：
[0229] 采用北京友深電子儀器公司的Y3000E型壓縮生熱測試機進行測定，其中，測試溫 度為55°C，測試時間為25分鐘，壓縮頻率為30次/秒。
[0230] (6)抗濕滑性能和滾動阻力的測試：
[0231] 采用美國TA公司DMA-2980型粘彈譜儀對硫化橡膠的抗濕滑性能和滾動阻力 進行測定，其中，測試頻率為2Hz，升溫速率為5°C /min，測試溫度為10(TC，試樣大小為 40_X5_X 1_。以0°C時的tan 5表示硫化橡膠的抗濕滑性能，tan 5越大，表示硫化橡 膠抗濕滑性能越好；以60 °C時的tan 5表示硫化橡膠的滾動阻力，tan 5越小，表示硫化橡 膠滾動阻力越小；填料在橡膠中的分散用Tan S (〇°C)/Tan S (60°C)的值表征，其值越高表 明填料分散得越好。
[0232] 實施例1-1
[0233] (1)在5升不銹鋼攪拌釜中，在高純氮保護下，加入1500g環己烷、117g 丁二烯，加 熱至50°C后加入1. lg乙基四氫糠基醚（ETE)和3. 3mmol的正丁基鋰引發，得到含有二烯烴 聚合物的溶液。所述二烯烴聚合物的數均分子量為16. 0萬，且以所述二烯烴聚合物中丁二 烯結構單元的重量為基準，所述二烯烴聚合物中側鏈含有雙鍵的共輒二烯烴結構單元的含 量為59. 5重量％。
[0234] (2)取步驟⑴得到的產物78.7g，向其中加入0.41111(0.488)3-巰基丙酸、3.811^ 防老劑1010,加熱至80°C后加入75. 3mg偶氮二異丁腈，在80°C下反應1小時得到官能化二 烯烴聚合物，取樣在60°C真空中干燥24h。通過核磁譜圖證明改性劑已鍵連到聚合物鏈上， 通過氣相色譜儀檢測上述干燥前產物，其中未檢測出3-巰基丙酸，說明3-巰基丙酸基本完 全轉化，且該聚合物沒有令人不快的氣味。
[0235] 實施例1-2
[0236] (1)在5升不銹鋼攪拌釜中，在高純氮保護下，加入2400g正己烷、274g 丁二烯，加 熱至50°C后加入0. 8ml重量分數為57%的雙四氫呋喃基丙烷溶液（DTHFP)和4. 4mmol的 仲丁基鋰引發，得到二烯烴聚合物。所述二烯烴聚合物的數均分子量為16. 6萬，且以所述 二烯烴聚合物中丁二烯結構單元的重量為基準，所述二烯烴聚合物中側鏈含有雙鍵的共輒 二烯烴結構單元的含量為61. 1重量％。
[0237] (2)取步驟⑴得到的全部產物，向其中加入2. 25ml (2. 7g) 3-巰基丙酸、26. 46mg 防老劑264,加熱至85°C后加入459. 4mg偶氮二甲酰胺，在85°C下反應1小時得到官能化二 烯烴聚合物，取樣在60°C真空中干燥24h。通過核磁譜圖證明改性劑已鍵連到聚合物鏈上， 通過氣相色譜儀檢測上述干燥前產物，其中未檢測出3-巰基丙酸，說明3-巰基丙酸基本完 全轉化，且該聚合物沒有令人不快的氣味。
[0238] 實施例1-3
[0239] (1)在5升不銹鋼攪拌釜中，在高純氮保護下加入2200g環己烷、213g 丁二烯 和157g異戊二烯，加熱至50 °C后加入0.5ml重量分數為57 %的雙四氫呋喃基丙烷溶液 (DTHFP)和4. 4mmol的正丁基鋰引發，得到二烯烴聚合物。所述二烯烴聚合物的數均分子量 為16. 1萬，且以所述二烯烴聚合物中丁二烯和異戊二烯結構單元的重量為基準，所述二烯 烴聚合物中側鏈含有雙鍵的共輒二烯烴結構單元的含量為50. 2重量％ ;
[0240] (2)取步驟⑴得到的全部產物，向其中加入1. 15ml (1. 38g) 3-巰基丙酸、13. 23mg 防老劑2246，加熱至80°C后加入227. 24mg偶氮二異丁酸二甲酯，在80°C下反應1小時得到 官能化二烯烴聚合物，取樣在60°C真空中干燥24h。通過核磁譜圖證明改性劑已鍵連到聚 合物鏈上，通過氣相色譜儀檢測上述干燥前產物，其中未檢測出3-巰基丙酸，說明3-巰基 丙酸基本完全轉化，且該聚合物沒有令人不快的氣味。
[0241] 實施例1-4
[0242] 按照實施例1-1的方法制備官能化二烯烴聚合物，不同的是，所述3-巰基丙酸用 相同重量份的2-三甲基硅烷乙硫醇替代，得到官能化二烯烴聚合物。通過核磁譜圖證明改 性劑已鍵連到聚合物鏈上，通過氣相色譜儀檢測上述干燥前產物，其中未檢測出2-三甲基 硅烷乙硫醇，說明2-三甲基硅烷乙硫醇基本完全轉化，且該聚合物沒有令人不快的氣味。
[0243] 對比例1-1
[0244] 按照實施例1-1的方法制備二烯烴聚合物，不同的是，不包括步驟（2)，得到二烯 烴聚合物。
[0245] 對比例1-2
[0246] (1)在5升不銹鋼攪拌釜中，在高純氮保護下，加入1500g環己烷、20g 丁二烯和 2. 7g四氫糠醇乙醚，然后加熱至40°C后加入12mmol的正丁基鋰并將壓力控制在0. 4MPa下 引發反應1小時，得到含有二烯烴聚合物的溶液。所述二烯烴聚合物的數均分子量為1000， 且以所述二烯烴聚合物中共輒二烯烴結構單元的重量為基準，所述二烯烴聚合物中側鏈含 有雙鍵的共輒二烯烴結構單元的含量為67重量％。
[0247] (2)往步驟⑴得到的產物中加入20g 丫-巰丙基三甲氧基硅燒，并立即取樣進行 巰基測試，然后加熱至l〇〇°C后加入lg過氧化十二酰，并將壓力控制在0. 4MPa下反應5小 時后得到二烯烴聚合物，取樣進行巰基測試，并取樣60°C真空中干燥12h，然后進行抽提， 60°C真空中干燥12h進行核磁測試。最后在80°C真空中干燥24h。通過氣相色譜儀檢測產 物中的巰基含量，計算得到巰基轉化率為72%。即3-巰基丙酸的轉化率約為72%。所得 二烯烴聚合物產物有明顯的難聞氣味。
[0248] 實施例1-5~1-8
[0249] ⑴混煉膠的制備：
[0250] 分別將35重量份由實施例1-1~1-4制備得到的二烯烴聚合物、10重量份天然 橡膠、55份的溶聚丁苯橡膠SSBR2305 (購自東莞華橡貿易公司）、1重量份的硬脂酸（香港 斯文化工有限公司，SA1801)、10重量份耐磨爐黑N330 (天津金秋實炭黑化工有限公司）、 60重量份白炭黑115GR(德固賽公司）混合均勻并采用Haake熱處理，其中，熱處理溫度為 150°C、轉速為30rpm/min，時間為7min。熱處理完成后，將上述混合物加入開煉機中，并加 入2. 5重量份的氧化鋅（柳州鋅品有限公司）、1重量份的硬脂酸（香港斯文化工有限公 司，SA1801)、2重量份的防老劑4020、1. 4重量份的N-環已基-2-苯駢噻唑次磺酰胺（鶴壁 聯昊化工有限公司，CZ)、0. 75重量份二苯胍（廣州市力大橡膠原料貿易有限公司，DPG)和 6重量份硅烷偶聯劑Si69 (德固賽公司），在50±5°C下混煉60分鐘，得到混煉膠H-I-1~ H-I-4。
[0251] (2)硫化橡膠的制備：
[0252] 在150°C、12MPa下，將步驟⑴得到的混煉膠H-I-1~H-I-4分別在平板硫化機 上進行硫化處理40分鐘，得到硫化橡膠S-I-1~S-I-4。硫化橡膠性能如下表1所示。
[0253] 對比例1-3
[0254] 按照實施例1-5的方法制備橡膠，不同的是，將由實施例1-1制備得到的二烯烴聚 合物用由對比例1-1得到的二烯烴聚合物替代，且二烯烴聚合物的加入量為34. 87重量份， 此外，在混煉膠的制備過程中，還加入了 0. 13重量份的y -巰丙基三甲氧基硅烷，得到參比 硫化橡膠DS-I-1。硫化橡膠性能如下表1所示。
[0255] 對比例1-4
[0256] 按照實施例1-5的方法制備硫化橡膠，不同的是，將由實施例1-3制備得到的二烯 烴聚合物用99. 17重量份的由對比例1-1得到的二烯烴聚合物和0. 83重量份的由對比例 1-2得到的二烯烴聚合物的混合物替代，得到硫化橡膠DS-I-2。硫化橡膠性能如下表1所 不。
[0257]表 1
[0259] 實施例 II-1
[0260] (1)在5升不銹鋼攪拌釜中，在高純氮保護下，加入1500g環己烷、20g苯乙烯和 97g 丁二烯，加熱至50°C后加入1. lg乙基四氫糠基醚（ETE)和3.3mmol的正丁基鋰引發， 得到含有二烯烴聚合物的溶液。該二烯烴聚合物的數均分子量為18. 2萬，且以所述二烯烴 聚合物中共輒二烯烴結構單元的質量總量為100%來計，該步驟所得二烯烴聚合物中苯乙 稀結構單元的質量百分含量為17. 1%，1，2-Bd的質量百分含量是46. 1%，1，4-Bd的質量百 分含量是36. 8%。
[0261] (2)取步驟⑴得到的產物78.7g，向其中加入0.41111(0.488)3-巰基丙酸、2.711^ 防老劑1010,加熱至80°C后加入75. 3mg偶氮二異丁腈，在80°C下反應1小時得到官能化二 烯烴聚合物，取樣在60°C真空中干燥24h。通過核磁譜圖證明改性劑已鍵連到聚合物鏈上， 通過氣相色譜儀檢測上述干燥前產物，其中未檢測出3-巰基丙酸，說明3-巰基丙酸基本完 全轉化，且該聚合物沒有令人不快的氣味。
[0262] 實施例 II-2
[0263] (1)在5升不銹鋼攪拌釜中，在高純氮保護下，加入2400g正己烷、60g苯乙烯和 214g 丁二烯，加熱至50°C后加入0. 8ml重量分數為57%的雙四氫呋喃基丙烷溶液（DTHFP) 和4. 4mmol的仲丁基鋰引發，升至80°C再反應30min，然后加入0. 33mmol的四氯化錫，并在 約75°C下反應30min，得到偶聯效率為39%的二烯烴聚合物。該步驟所得二烯烴聚合物的 數均分子量為10. 1萬，分子量分布為1. 10,且以所述二烯烴聚合物中共輒二烯烴結構單元 的質量總量為100%來計，該步驟所得二烯烴聚合物中苯乙烯結構單元的質量百分含量為 21. 8%，1，2-Bd的質量百分含量是48. 4%，1，4-Bd的質量百分含量是29. 8%。
[0264] (2)取步驟（1)得到的全部產物，向其中加入2. 25ml (2. 7g) 3-巰基丙酸、46. 46mg 防老劑1010,加熱至85°C后加入459. 4mg偶氮二甲酰胺，在85°C下反應1小時得到官能化 二烯烴聚合物，取樣在60°C真空中干燥24h。通過核磁譜圖證明改性劑已鍵連到聚合物鏈 上，通過氣相色譜儀檢測上述干燥產物，其中未檢測出3-巰基丙酸，說明3-巰基丙酸基本 完全轉化，且該聚合物沒有令人不快的氣味。
[0265] 實施例 II-3
[0266] (1)在5升不銹鋼攪拌釜中，在高純氮保護下，加入2200g環己烷、63g苯乙烯、 150g 丁二烯和157g異戊二烯，加熱至50°C后加入0. 5ml重量分數為57%的雙四氫呋喃基 丙烷溶液（DTHFP)和4. 4mmol的正丁基鋰引發，升至75°C再反應lh，然后加入0. 22mmol的 四氯化錫，并在約75°C下反應lh，得到偶聯效率為30%的二烯烴聚合物。該步驟所得二烯 烴聚合物的數均分子量為11. 9萬，分子量分布為1. 12,且以所述二烯烴聚合物中共輒二烯 烴結構單元的質量總量為100%來計，該步驟所得二烯烴聚合物中苯乙烯結構單元的質量 百分含量為17. l%，l，2-Bd的質量百分含量是20. 3%，1，4-Bd的質量百分含量是20. 1%， 3, 4-PI%的質量百分含量是21. 5%，1，4-PI的質量百分含量是21. 0%。
[0267] (2)取步驟⑴得到的全部產物，向其中加入1. 15ml (1. 38g) 3-巰基丙酸、13. 23mg 防老劑1010,加熱至80°C后加入227. 24mg偶氮二異丁酸二甲酯，在80°C下反應1小時得到 官能化二烯烴聚合物，取樣在60°C真空中干燥24h。通過核磁譜圖證明改性劑已鍵連到聚 合物鏈上，通過氣相色譜儀檢測上述干燥前產物，其中未檢測出3-巰基丙酸，說明3-巰基 丙酸基本完全轉化，且該聚合物沒有令人不快的氣味。
[0268] 實施例 II-4
[0269] 按照實施例1I-2的方法制備官能化二烯烴聚合物，不同的是，所述3-巰基丙酸的 加入量為7. 0ml (7. 315g)，得到官能化二烯烴聚合物。通過核磁譜圖證明改性劑已鍵連到聚 合物鏈上，通過氣相色譜儀檢測上述干燥前產物，其中未檢測出3-巰基丙酸，說明3-巰基 丙酸基本完全轉化，且該聚合物沒有令人不快的氣味。
[0270] 實施例 II-5
[0271] 按照實施例1I-3的方法制備官能化二烯烴聚合物，不同的是，所述3-巰基丙酸用 相同重量份的2-三甲基硅烷乙硫醇替代，得到官能化二烯烴聚合物通過核磁譜圖證明改 性劑已鍵連到聚合物鏈上，通過氣相色譜儀檢測上述干燥前產物，其中未檢測出2-三甲基 硅烷乙硫醇，說明2-三甲基硅烷乙硫醇基本完全轉化，且該聚合物沒有令人不快的氣味。
[0272] 實施例 II_6
[0273] 按照實施例1I-1的方法制備官能化二烯烴聚合物，不同的是，將防老劑1010替換 為相同質量的亞磷酸三（2, 4-二叔丁基苯基）酯和3倍于防老劑1010質量的防老劑264 的混合物，得到官能化二烯烴聚合物。通過核磁譜圖證明改性劑已鍵連到聚合物鏈上，通過 氣相色譜儀檢測上述干燥前產物，其中未檢測出3-巰基丙酸，說明3-巰基丙酸基本完全轉 化，且該聚合物沒有令人不快的氣味。
[0274] 實施例 II-7
[0275] 按照實施例1I-1的方法制備官能化二烯烴聚合物，不同的是，將防老劑1010替換 為3倍于防老劑1010重量的防老劑4020,得到官能化二烯烴聚合物。通過核磁譜圖證明改 性劑已鍵連到聚合物鏈上，通過氣相色譜儀檢測上述干燥前產物，其中未檢測出3-巰基丙 酸，說明3-巰基丙酸基本完全轉化，且該聚合物沒有令人不快的氣味。
[0276] 對比例 II-1
[0277] 按照實施例1I-1的方法制備官能化二烯烴聚合物，不同的是，不包括步驟（2)，得 到二烯烴聚合物。
[0278] 對比例 II-2
[0279] 按照實施例1I-1的方法制備官能化二烯烴聚合物，不同的是，相同種類和用量的 防老劑1010在真空干燥后加入，并在加入后進一步在60°C真空中干燥24h，得到二烯烴聚 合物。
[0280] 實施例 II-8
[0281] 按照實施例1I-1的步驟（1)的方法進行并取所得產物97. 3g，向其中加入 0? lml(0. 12g)3-巰基丙酸、0.66mg防老劑1010,加熱至100°C后加入18.8mg偶氮二異丁 腈，在90°C下反應0. 3小時得到官能化二烯烴聚合物，取樣在60°C真空中干燥24h。通過核 磁譜圖證明改性劑已鍵連到聚合物鏈上，通過氣相色譜儀檢測上述干燥前產物，其中未檢 測出3-巰基丙酸，說明3-巰基丙酸基本完全轉化，且該聚合物沒有令人不快的氣味。
[0282] 實施例 II-9
[0283] 按照實施例1I-1的步驟（1)的方法進行并取所得產物55g，向其中加入 0? 08ml (0? 096g) 3-巰基丙酸、1. Omg防老劑1010,加熱至100°C后加入10. lmg偶氮二異丁 腈，在85°C下反應0. 6小時得到官能化二烯烴聚合物，取樣在60°C真空中干燥24h。通過核 磁譜圖證明改性劑已鍵連到聚合物鏈上，通過氣相色譜儀檢測上述干燥前產物，其中未檢 測出3-巰基丙酸，說明3-巰基丙酸基本完全轉化，且該聚合物沒有令人不快的氣味。
[0284] 實施例 11-10
[0285] (1)在5升不銹鋼攪拌釜中，在高純氮保護下，加入2200g正己烷、60g苯乙烯 和293g異戊二烯，加熱至50 °C后加入0. 5ml重量分數為57%的雙四氫呋喃基丙烷溶液 (DTHFP)和4. 84mmol的苯基鋰引發，升至90°C再反應20min，然后加入0. 28mmol的四氯化 硅，并在約90°C下反應20min，得到偶聯效率為34%的二烯烴聚合物。該步驟所得二烯烴聚 合物的數均分子量為12. 6萬，分子量分布為1. 13,且以所述二烯烴聚合物中共輒二烯烴結 構單元的摩爾總量為100 %來計，該步驟所得二稀經聚合物中苯乙稀結構單元的摩爾百分 含量為9. 6%，1，2-Bd的摩爾百分含量是42. 2%，1，4-Bd的摩爾百分含量是48. 2%。
[0286] (2)取步驟（1)得到的全部產物，向其中加入2. 5ml (3g) 3-巰基丙酸、36. 46mg防 老劑1010，加熱至70°(：后加入359.411^過氧化苯甲酰，在70°(：壓力下反應45111111得到官能 化二烯烴聚合物，取樣在60 °C真空中干燥24h。通過核磁譜圖證明改性劑已鍵連到聚合物 鏈上，通過氣相色譜儀檢測上述干燥前產物，其中未檢測出3-巰基丙酸，說明3-巰基丙酸 基本完全轉化，且該聚合物沒有令人不快的氣味。
[0287] 實施例 II-11
[0288] 按照實施例1I-1的步驟（1)的方法進行并取所得產物48. 8g，向其中加入 0.56ml(0.56g) (3-巰基丙基）三乙氧基硅烷、1.8mg防老劑1010,加熱至90°C后加入 48. 8mg過氧化十二酰，在80°C下反應1小時得到官能化二烯烴聚合物，取樣在60°C真空中 干燥24h。通過核磁譜圖證明改性劑已鍵連到聚合物鏈上，通過氣相色譜儀檢測上述干燥前 產物，其中未檢測出（3-巰基丙基）三乙氧基硅烷，說明（3-巰基丙基）三乙氧基硅烷基本 完全轉化，且該聚合物沒有令人不快的氣味。
[0289] 實施例 11-12
[0290] 按照實施例1I-1的步驟（1)的方法進行并取所得產物79. 5g，向其中加入 0.45ml(0.45g) (3-巰基丙基）三乙氧基硅烷、1. lmg防老劑1010,加熱至80°C后加入 40. 2mg偶氮二異丁腈，在80°C下反應1小時得到官能化二烯烴聚合物，取樣在60°C真空中 干燥24h。通過核磁譜圖證明改性劑已鍵連到聚合物鏈上，通過氣相色譜儀檢測上述干燥前 產物，其中未檢測出（3-巰基丙基）三乙氧基硅烷，說明（3-巰基丙基）三乙氧基硅烷基本 完全轉化，且該聚合物沒有令人不快的氣味。
[0291] 實施例 11-13
[0292] 按照實施例1I-1的步驟（1)的方法進行并取所得產物78. 7g，向其中加入 0. 2ml (0. 2g) (3-巰基丙基）三乙氧基硅烷、2. 7mg防老劑1010,加熱至80°C后加入75. 3mg 偶氮二異丁腈，在80°C下反應1小時得到官能化二烯烴聚合物，取樣在60°C真空中干燥 24h。通過核磁譜圖證明改性劑已鍵連到聚合物鏈上，通過氣相色譜儀檢測上述干燥前產 物，其中未檢測出（3-疏基丙基）二乙氧基硅烷，說明（3 -疏基丙基）二乙氧基娃烷基本完 全轉化，且該聚合物沒有令人不快的氣味。
[0293] 實施例 11-14
[0294] 按照實施例1I-1的步驟（1)的方法進行并取所得產物70. 8g，向其中加入 0? 07ml (90mg) 3-巰基-1，2-丙二醇、0? 69mg防老劑1010,加熱至80°C后加入13. 7mg偶氮 二異丁腈，在80°C下反應1小時得到官能化二烯烴聚合物，取樣在60°C真空中干燥24h。通 過核磁譜圖證明改性劑已鍵連到聚合物鏈上，通過氣相色譜儀檢測上述干燥前產物，其中 未檢測出3-巰基-1，2-丙二醇，說明3-巰基-1，2-丙二醇基本完全轉化，且該聚合物沒有 令人不快的氣味。
[0295] 實施例 11-15
[0296] 按照實施例1I-1的步驟（1)的方法進行并取所得產物62. 6g，向其中加入 0? 03ml (37. 5mg) 3-巰基-1，2-丙二醇、0? 3mg防老劑1010,加熱至80°C后加入6. Omg偶氮 二異丁腈，在80°C下反應1小時得到官能化二烯烴聚合物，取樣在60°C真空中干燥24h。通 過核磁譜圖證明改性劑已鍵連到聚合物鏈上，通過氣相色譜儀檢測上述干燥產物，其中未 檢測出3-巰基-1，2-丙二醇，說明3-巰基-1，2-丙二醇基本完全轉化，且該聚合物沒有令 人不快的氣味。
[0297] 實施例 11-16 ~11-28
[0298] (1)混煉膠的制備：
[0299] 分別將100重量份由實施例1I-1~11-15制備得到的官能化二烯烴聚合物、1重 量份的硬脂酸（香港斯文化工有限公司，SA1801)、10重量份中超耐磨爐黑N220 (天津金秋 實炭黑化工有限公司）、60重量份白炭黑115GR(德固賽公司）混合均勻并采用Haake熱處 理，其中，熱處理溫度為150°C，轉速為30rpm，時間為7min。熱處理完成后，將上述混合物加 入開煉機中，并加入2. 5重量份的氧化鋅（柳州鋅品有限公司）、1重量份的硬脂酸（香港 斯文化工有限公司，SA1801)、2重量份的防老劑4020、1. 4重量份的N-環已基-2-苯駢噻 唑次磺酰胺（購自鶴壁聯昊化工有限公司，CZ)、0. 75重量份二苯胍（廣州市力大橡膠原料 貿易有限公司，DPG)和6重量份硅烷偶聯劑Si69(德固賽公司），在50±5°C下混煉60分 鐘，得到混煉膠~H-II-15。
[0300] (2)硫化橡膠的制備：
[0301] 在150°C、12MPa下，分別將步驟⑴得到的混煉膠H-II-1~H-II-15在平板硫化 機上進行硫化處理45分鐘，得到硫化橡膠S-II-1~S-II-15。硫化橡膠性能如下表2所 不。
[0302] 對比例II-3至對比例II-4
[0303] 按照實施例11-16的方法制備橡膠，不同的是，將由實施例1I-1制備得到的二烯 烴聚合物分別用由對比例II-1和對比例II-2得到的二烯烴聚合物替代，且二烯烴聚合物 的加入量為99. 54重量份，此外，在混煉膠的制備過程中，還加入了 0. 46重量份的y -巰丙 基三甲氧基硅烷，得到參比硫化橡膠DS-II-1和DS-II-2。硫化橡膠性能如下表2所示。
[0308] 從以上結果可以看出，本發明提供的制備方法得到的官能化二烯烴聚合物中改性 劑基本完全轉化，而且能夠有效改善抗濕滑性和滾動阻力之間的關系，還可以改善橡膠混 煉過程中由于使用改性劑而引起的令人不快的氣味。
[0309] 以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明并不限于上述實施方式中 的具體細節，在本發明的技術構思范圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這 些簡單變型均屬于本發明的保護范圍。
【主權項】
1. 一種官能化二締控聚合物的制備方法，其特征在于，該方法包括在惰性氣氛中，將含 有至少一種共輛二締控結構單元的二締控聚合物與改性劑、穩定劑和引發劑接觸，所述接 觸的條件使得所述改性劑化學鍵連到所述含有至少一種共輛二締控結構單元的二締控聚 合物上；所述含有至少一種共輛二締控結構單元的二締控聚合物的數均分子量為5萬-100 萬，優選10萬-40萬，且W所述含有至少一種共輛二締控結構單元的二締控聚合物中共輛 二締控結構單元的重量為基準，所述含有至少一種共輛二締控結構單元的二締控聚合物中 側鏈含有雙鍵的共輛二締控結構單元的含量為15-85重量％、優選為30-70重量％，所述改 性劑為具有式（I)所示的結構的琉基硅烷、分子中同時含有琉基和徑基的物質W及分子中 同時含有琉基和簇基的物質中的至少一種：其中，Ri-Ra為C1-C2。的直鏈現叉従輝巷現宵々朱原于的C1-C2。的直鏈或支鏈控基，所述 雜原子選自面素、氧、硫、娃和憐中的一種或多種；優選地，Ri-Rs為C I-Cs的直鏈或支鏈烷基 或直鏈或支鏈烷氧基，Ra為C I-Ce的直鏈或支鏈亞烷基； 所述穩定劑為芳胺型抗氧劑、受阻酪型抗氧劑和亞憐酸醋抗氧劑中的一種或多種。2. 根據權利要求1所述的制備方法，其中，相對于100g的所述含有至少一種共輛 二締控結構單元的二締控聚合物，所述改性劑的用量為0.0 l-IOg,所述穩定劑的用量為 0.OOl-SOOmgo3. 根據權利要求1或2所述的制備方法，其中，所述分子中同時含有琉基和徑基的物質 為服-R-OH表示的物質，其中R為碳原子數為1-6的直鏈或支鏈亞烷基、被徑基取代的碳原 子數為1-6的直鏈或支鏈亞烷基中的一種；優選地，R為-畑2) m-CH (OH)-畑2)。-，其中m和 n各自獨立地為1-2的整數； 所述分子中同時含有琉基和簇基的物質為服-R' -COOH表示的物質，其中R'為碳原子 數為1-6的直鏈或支鏈亞烷基；優選地，R'為亞甲基、亞乙基或亞丙基。4. 根據權利要求1-3中任意一項所述的制備方法，其中，所述改性劑為=甲氧基丙基 琉基硅烷、二乙氧基丙基琉基硅烷、琉丙基甲基二甲氧基硅烷、3-琉基丙烷-1, 2-二醇、琉 基乙酸、3-琉基丙酸中的一種或多種。5. 根據權利要求1-4中任意一項所述的制備方法，其中，所述穩定劑為四[0 -(3, 5-二 叔下基-4-徑基苯基）丙酸]季戊四醇醋、2, 6-二叔下基對甲酪、2, 2'-亞甲基-雙（4-甲 基-6-叔下基苯酪）、叔下基鄰苯二酪、亞憐酸S (2, 4-二叔下基苯基）醋、3-(3,5-二叔下 基-4-徑基苯基）丙酸十八烷基醋和亞憐酸S (壬基苯基）醋中的至少一種。6. 根據權利要求1-5中任意一項所述的制備方法，其中，所述接觸的條件包括，相對 于100g的所述含有至少一種共輛二締控結構單元的二締控聚合物，所述引發劑的用量為 0. 01-0. 2g，接觸的溫度為20-150°C、優選為70-100°C，接觸的時間為0. 2-24小時、優選為 0. 5-5小時。7. 根據權利要求1-6中任意一項所述的制備方法，其中，所述含有至少一種共輛二締 控結構單元的二締控聚合物通過W下方法制備得到：在惰性氣氛中和在引發劑的存在下， 將含有至少一種共輛二締控的聚合單體在溶劑中進行聚合反應，所述聚合反應的條件使得 到的含有至少一種共輛二締控結構單元的二締控聚合物的數均分子量為5萬-100萬，優選 10萬-40萬，且W所述含有至少一種共輛二締控結構單元的二締控聚合物中共輛二締控結 構單元的重量為基準，所述含有至少一種共輛二締控結構單元的二締控聚合物中側鏈含有 雙鍵的共輛二締控結構單元的含量為15-85重量％、優選為30-70重量％。8. 根據權利要求7所述的制備方法，其中，所述聚合單體還含有單乙締基芳控， 且所述聚合單體中，所述單乙締基芳控與共輛二締控的重量比為5:95-60:40、優選為 20:80-40:60O9. 一種官能化二締控聚合物的制備方法，其特征在于，該方法包括W下步驟： (1) 在惰性氣氛中和在引發劑的存在下，將含有至少一種共輛二締控的聚合單體在溶 劑中進行聚合反應，得到含有二締控聚合物的反應產物，所述聚合反應的條件使得到的二 締控聚合物的數均分子量為5萬-100萬，優選10萬-40萬，優選10萬-40萬，且W所述二 締控聚合物中共輛二締控結構單元的重量為基準，所述二締控聚合物中側鏈含有雙鍵的共 輛二締控結構單元的含量為15-85重量％、優選為30-70重量％ ; (2) 在惰性氣氛中，將步驟（1)得到的含有二締控聚合物的反應產物與引發劑、穩定劑 和改性劑接觸，所述接觸的條件使得所述改性劑劑化學鍵連到所述二締控聚合物上，所述 改性劑為具有式（I)所示的結構的琉基硅烷、分子中同時含有琉基和徑基的物質W及分子 中同時含有琉基和簇基的物質中的至少一種：其中，R1-R4為C I-Cw的直鏈或支鏈控基或含有雜原子的C I-Cw的直鏈或支鏈控基，所述 雜原子選自面素、氧、硫、娃和憐中的一種或多種；優選地，Ri-Rs為C I-Cs的直鏈或支鏈烷基 或直鏈或支鏈烷氧基，Ra為C I-Cg的直鏈或支鏈亞烷基； 所述穩定劑為芳胺型抗氧劑、受阻酪型抗氧劑和亞憐酸醋抗氧劑中的一種或多種。10. 根據權利要求9所述的制備方法，其中，相對于100g的所述含有至少一種共輛 二締控結構單元的二締控聚合物，所述改性劑的用量為0.0 l-IOg,所述穩定劑的用量為 0.OOl-SOOmgo11. 根據權利要求9或10所述的制備方法，其中，所述分子中同時含有琉基和徑基的物 質為服-R-OH表示的物質，其中R為碳原子數為1-6的直鏈或支鏈亞烷基、被徑基取代的碳 原子數為1-6的直鏈或支鏈次烷基中的一種；優選地，R為- (CWm-CH(OH)-畑2)。-，其中m 和n各自獨立地為1-2的整數； 所述分子中同時含有琉基和簇基的物質為服-R' -COOH表示的物質，其中R'為碳原子 數為1-6的直鏈或支鏈亞烷基；優選地，R'為亞甲基、亞乙基或亞丙基。12. 根據權利要求9-11中任意一項所述的制備方法，其中，所述改性劑為S甲氧基丙 基琉基硅烷、=乙氧基丙基琉基硅烷、琉丙基甲基二甲氧基硅烷、3-琉基丙烷-1，2-二醇、 琉基乙酸、3-琉基丙酸中的一種或多種。13. 根據權利要求9-12中任意一項所述的制備方法，其中，所述穩定劑為四 [e -(3, 5-二叔下基-4-徑基苯基）丙酸]季戊四醇醋、2, 6-二叔下基對甲酪、2, 2'-亞甲 基-雙（4-甲基-6-叔下基苯酪）、叔下基鄰苯二酪、亞憐酸S化4-二叔下基苯基）醋、 3-(3, 5-二叔下基-4-徑基苯基）丙酸十八烷基醋和亞憐酸S (壬基苯基）醋中的至少一 種。14. 根據權利要求9-13中任意一項所述的制備方法，其中，將所述二締控聚合物與改 性劑接觸的條件包括，相對于100g的所述含有至少一種共輛二締控結構單元的二締控聚 合物，所述引發劑的用量為0. 01-0. 2g，接觸的溫度為20-150°C、優選為70-100°C，接觸的 時間為0. 2-24小時、優選為0. 5-5小時。15. 根據權利要求9-14中任意一項所述的制備方法，其中，所述聚合單體中還 含有單乙締基芳控，所述單乙締基芳控與共輛二締控的重量比為5:95-60:40、優選為 20:80-40:60O16. 根據權利要求9-15中任意一項所述的制備方法，其中，所述聚合反應的條件包括 聚合溫度為10-160°C、優選為50-100°C，聚合時間為0. 5-10小時、優選為0. 5-3小時。
【文檔編號】C08K5/47GK106032397SQ201510115541
【公開日】2016年10月19日
【申請日】2015年3月17日
【發明人】王妮妮, 劉孟軻, 梁愛民, 劉輝, 康新賀, 孫文娟, 徐林, 李傳清, 王雪
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院