專利名稱：一種將含碳材料液化成液態烴的方法
技術領域：
本發明涉及一種液化含碳材料以產生液態烴的方法。在一個實施例中，本發明涉及一種將含碳材料液化成液態烴的方法。在一個實施例中，本發明涉及一種原位液化成型含碳材料的方法，而不需要先把煤從地里取出。優先權文件
本申請要求了以下優先權
2008年7月觀日提交的申請號為2008903845的澳大利亞臨時專利申請，其發明名稱為“一種原位液化煤的方法”；
2008年7月觀日提交的申請號為2008903840的澳大利亞臨時專利申請，其發明名稱為“創新的噴射泵”；
以上申請的全部內容都在此被弓I入。以引用的方式納入
在以下的說明中引入隨后的同時待審申請由本申請的發明人于2009年07月觀日提交的PCT申請，發明名稱為含碳材料的液化設備。該專利的全部內容在此被引入。
背景技術：
逐漸減少的石油儲備和高漲的石油價格提高了使用替代性燃料的商業利益。煤、 油砂和油頁巖相對來說更為豐富。這些含碳材料可以被“液化”(轉化成液態烴)，而產生的液態烴可以加工形成許多石油產品，例如汽油和柴油，以此提供一種代替傳統油和石油產品的替代性燃料來源。煤可以具有許多不同的形式，這取決于其有機質成熟度，形成得越成熟，品質或者等級就會越高，煤的成熟途徑從泥煤開始，然后變成褐煤(或棕煤)，這種煤是初期的，而且等級比較低。褐煤接著變成次煙煤。褐煤和次煙煤都是較軟、等級較低的煤，并具有高水分含量和低碳含量的特點，因此能源價值低。較高等級的煤，如煙煤和無煙煤通常來說比較硬和堅固，水分含量較低，具有較高碳含量，因此具有較高的能源價值。石墨是最高等級的煤。較低等級的煤通常位于接近地面的地方，煤的等級隨著深度增加而增加。工業上已經開始關注開采靠近地面的高等級煤。液態烴也可以油頁巖中提取得到，油頁巖為一種沉積巖，含有大量油母巖質(一種有機化合物的固體混合物，其中可以提取液態烴)。液態烴也能從油砂(又叫柏油砂或者浙青砂)中提取出來，油砂是由砂，黏土，水和濃稠或粘稠形式的，通常稱為浙青的石油自然混合而成，其主要被認為是非常規油的主要來源。煤的形成過程是復雜多樣的，并且混有不同等級的煤。油頁巖和/或油砂通常存在于同一種煤的形成中。煤的形成通常伴有多種雜質，包括礦化物，例如芘，黃鐵礦和吡啶。 煤包括“揮發性物質”，這里是指煤的成分(而不是水分)，這些成分會在沒有空氣的高溫情況下從煤中揮發出來。該揮發性物質通常是一些短鏈和長鏈的烴，芳香烴和硫。從化學角度來說，煤具有一種矩陣結構，其主要含有芳香族以及氫化芳香環的化合物，包含碳，氫和
5氧原子，通過醚或亞甲基橋形成原子簇。把煤轉變成液態烴需要打斷煤分子中某些原子的化學鍵，包括醚或亞甲基橋。煤能夠通過費托工藝(Fischer-Tropsch process)或者“間接”法轉變成液態烴。 在費-托法中，煤礦和煤粉首先經過“裂解”(指在高溫下分解物質)進行“氣化”(即轉變成氣態形式)，然后在地面專門建造的反應器中進行液化。煤礦和煤粉與水混合形成煤漿， 煤漿在高溫(700-100(TC)高壓，具有催化劑，以及嚴格控制氧濃度的情況下在氣化器內氣化成一氧化碳和氫氣(這種混合物叫合成的氣體或者叫合成氣)。隨后發生費-托反應 (Fischer-Tropsch reaction),該反應通常在反應器中進行，在催化劑(通常為鐵或鈷催化劑)的作用下，合成氣混合物反應生成生成液態烴，水和二氧化碳。然后將得到的烴提純以形成所需的合成燃料。同樣也可以通過伯吉尤斯法(Bergius)將煤直接液化成液態烴。在Bergius方法中，煤礦和煤粉通過氫化作用直接被液化。其中化學鍵(在煤分子中的碳碳雙鍵)通過在地面專門建造的反應器中進行加氫反應從而被還原。細磨的褐煤和次煙煤與回收的重油混合，在催化劑(例如鎢，鉬的硫化物，錫，或油酸鎳催化劑)的作用下，將混合物抽入反應器后，在高溫(例如400-50(rC )和高壓(eg 20-70MPa氫氣壓力)下進行加氫反應，煤在高壓氣態氫的作用下轉化成液態烴。上述將煤液化成液態烴的方法不能夠有效地利用成型煤。這部分由于成型煤是復雜的，上述的液化方法傾向于利用成形煤中較容易得到的高等級煤。另外，在液化前煤經過開采，粉碎并且純化，除去了許多在成型煤中夾雜的礦物質，水，有機化合物和揮發性物質。 此外，相對于獲得的液態烴來說，使用該方法的成本以及投入的能源較高，同時對環境造成嚴重的污染。最近，利用超臨界流體從煤以及其它的含碳物質，如油砂和油頁巖中提取液態烴的方法引起廣泛的興趣。超臨界流體是一種在高溫高壓下的流體(通常被認為是等于或高于臨界溫度和臨界壓力)，這時液相的密度幾乎等于氣相的密度，導致液氣兩相沒有明顯的分界，使得兩相沒有或很小區別。最近的研究表明可以成功利用超臨界水從煤，油砂和油頁巖中提取液態烴，然而，這些研究通常在專門設置的耐高壓，高溫以及超臨界流體的高溶劑特性的地面反應器中進行，而這種反應器非常昂貴。本申請的發明人意識到，由于成形煤的復雜性，利用兩步法來原位液化含碳材料， 如成形煤，具有明顯優勢。首先先加熱反應區，第二步利用超臨界，過熱或高流速過熱流體， 通過成形煤的自然特性來促進含碳材料的液化。

發明內容
第一方面，本發明提供了一種原位液化含碳材料以產生液態烴的方法，其步驟如下
(a)將第一水溶液加入含碳材料，以促進含碳材料在反應區內的初始液化反應，將含碳材料液化成液態烴，然后加熱反應區至理想溫度，其中第一水溶液包含選自一組物質中的成分該組物質包括水，濃度(w/V)范圍在0.1%到70%之間的過氧化氫，濃度(w/w) 范圍在0. 1%到30%之間的一種溶劑，和第一催化劑；以及(b)當反應區達到理想溫度時，加入第二水溶液至含碳材料的反應區中，該第二水溶液有利于促進將含碳材料液化成液態烴的繼續液化反應，其中第二水溶液包含選自一組物質中的成分，該組物質包含水，濃度(《/ w)范圍在0. 1%到70%之間的過氧化氫，濃度(w/w)范圍在0. 1%到30%之間的一種溶劑， 以及第二催化劑，且該第二水溶液為選自一組物質中的流體，該組物質包含加熱的流體，過熱流體和超臨界流體和高流速的過熱流體和高流速的超臨界流體。在一個實施例中，第一水溶液包含濃度(w/w)范圍在20%到60%之間的過氧化氫。 或者，第一水溶液包含濃度(w/w)范圍在20%到40%之間的過氧化氫。或者，第一水溶液包含濃度(w/w)范圍在40%到60%之間的過氧化氫。在一個實施例中，第一水溶液包含溶劑，其中該溶劑為濃度(w/w)范圍在1%到10% 之間的甲醇。在一個實施例中，理想溫度在150 V到500 V之間，優選地，理想溫度在275 V到 3750C ·之間。在一個實施例中，第二水溶液包含濃度(w/w)范圍在0. 1%到25%之間的過氧化
Μ,ο在一個實施例中，第二水溶液包含濃度(w/w)范圍在1%到10%之間的甲醇。第二方面，本發明提供了一種液化含碳材料以產生液態烴的方法，其步驟如下 (a)將第一水溶液加入含碳材料的反應區中，以促進將含碳材料液化成液態烴的初始
液化反應，然后加熱反應區至理想溫度，大約在275°C至375°C之間，其中第一水溶液包含濃度(w/w)范圍在40%到60%之間的過氧化氫，以及可選擇的第一催化劑；(b)當反應區達到理想溫度時，加入第二水溶液至含碳材料的反應區中，該第二水溶液有利于促進將含碳材料液化成液態烴的繼續液化反應，其中第二水溶液包含選自一組物質中的成分，該組物質包含水，濃度(w/w)范圍在1%到10%之間的過氧化氫，濃度(w/w)范圍在洲到8%之間的甲醇，以及第二催化劑，其中該第二水溶液為選自一組物質中的流體，該組物質包含過熱流體，超臨界流體，高流速的過熱流體和高流速超臨界流體。第三方面，本發明提供了一種液化含碳材料以產生液態烴的方法，其步驟如下 (a)將第一水溶液加入含碳材料的反應區中，以促進將含碳材料液化成液態烴的初
始液化反應，然后加熱反應區至理想溫度，大約在275°C至375°C之間，其中第一水溶液包含濃度(w/w)范圍在20%到40%之間的過氧化氫，以及可選擇的第一催化劑；(b)當反應區達到理想溫度時，加入第二水溶液至含碳材料的反應區中，該第二水溶液有促進了將含碳材料液化成液態烴的繼續液化反應，其中該第二水溶液包含選自一組物質中的成分，該組物質包含水，質量百分比濃度(w/w)范圍在1%到10%之間的過氧化氫，質量百分比濃度 (w/w)范圍在m到8%之間的甲醇，以及第二催化劑，且該第二水溶液為選自一組物質中的流體，該組物質包含過熱流體，超臨界流體，高流速的過熱流體和高流速的超臨界流體。在第一，第二和第三方面的一個實施例中，該第二水溶液在加入含碳材料之前進行加壓至處于甲醇的臨界壓力點與水的臨界壓力點之間。在本發明第一，第二和第三方面的一個實施例中，該第二水溶液在加入含碳材料之前，為超臨界流體或高壓下的過熱流體，并且在加入含碳材料前立刻減壓至較低壓力。優選地，該第二種溶液減壓至大約0. 至IOMI^a之間的較低壓力。更優選地，該第二種溶液減壓至大約0. 5MPa至2MPa之間的壓力。在本發明第一，第二和第三方面的一個實施例中，該第二種溶液為高流速的過熱流體或高流速超臨界流體，其中該高流速的過熱流體或高流速的超臨界流體以50 m/s和 450m/s之間的速度范圍內加入到含碳材料中。在一個實施例中，第二水溶液是一種高流速的過熱流體，這種高流速過熱流體具有超臨界性質，并通過以下步驟獲得
對水溶液進行加熱和加壓從而獲得過熱流體或超臨界流體；然后通過一個噴嘴組件輸送該過熱或超臨界水溶液，該噴嘴組件促進了減壓，使得水溶液在加入含碳材料前迅速減壓為大概0. 5MPa至IOMpa之間，同時促進了水溶液以50m/s至 450m/s之間的速度范應用于含碳材料，使得該水溶液為具有超臨界性質的高流速過熱流體。在一個替代性的實施例中，第二水溶液為高流速的超臨界，其中該高流速的超臨界流體為高流速的無約束的超臨界流體，其可以通過從以下步驟獲得
對水溶液進行加熱和加壓以獲得超臨界流體；然后
通過促進減壓的噴嘴組件輸送該超臨界水溶液，使得水溶液在加入含碳材料之前壓力立刻降至0. 5MPa至IOMPa之間，并同樣促進了將該水溶液以50m/s至450m/s之間的速度范圍加入到含碳材料，使得該水溶液為高流速的無約束的超臨界流體。優選地，噴嘴組件促進了減壓，使得水溶液在加入含碳材料之前壓力立刻降至接近0. 5MPa至2MPa之間。在本發明的第一，第二和第三方面的一個實施例中，至少第一水溶液和第二水溶液的其中之一包含過氧化氫，其中該過氧化氫通過溶解到所述水溶液中的其它成分而存在，該成分選自一組物質，包含過硼酸鈉，過碳酸鈉，和一水過硼酸鈉。在本發明的第一，第二和第三方面的一個實施例中，該第二水溶液為水。在本發明的第一，第二和第三方面的一個實施例中，至少第一水溶液和第二水溶液的其中之一為堿。在本發明的第一，第二和第三方面的一個實施例中，第一催化劑和第二催化劑獨立地選自一組成分，包含鐵催化劑，鉬催化劑，鋁催化劑，硼酸催化劑，鈉，黃鐵礦，氧化鐵， 氧化鈣，石灰，氧化鋁，和鋁屑。在本發明的第一，第二和第三方面的一個實施例中，該第二水溶液以及可選的第一水溶液連續地加入含碳材料中，而所產生的液態烴在表面不斷地回收。在本發明的第一，第二和第三方面的一個實施例中，該方法還包括使用地面的熱交換器來回收液化反應中產生的熱能，其中所回收的熱能至少部分地促進了該至少第一和第二溶液的其中之一在加入反應區前的加熱。第四方面，本發明提供了一種通過高流速的過熱流體或高流速的超臨界流體來原位液化含碳材料以產生液態烴的方法，包括以下步驟
(a)將水溶液進行加熱和加壓來獲得過熱流體或超臨界流體；
(b)通過噴嘴組件輸送該過熱或超臨界水溶液，噴嘴組件促進了水溶液在加入到含碳材料之迅速減壓至0. 5 MPa到10 MPa之間，并促進了將水溶液以50m/s至450m/s之間的速度范圍加入至含碳材料，使得該水溶液為高流速的過熱流體或者高流速的超臨界流體， 以促進液化含碳材料來產生液態烴。其中該水溶液包含選自一組物質中的成分，該組物質包含水，質量百分比濃度
8(w/w)范圍在0. 1%到70%之間的過氧化氫，質量百分比濃度(w/w)范圍在0. 1%到30%之間的甲醇，以及一種催化劑。優選地，噴嘴組件促進了水溶液在加入至含碳材料之前壓力迅速降至大約0. 5 MPa至2 MPa之間。在一個實施例中，將步驟(a)中的水溶液進行加熱加壓以獲得超臨界流體；步驟 (b)中的水溶液為具有超臨界性質的高流速過熱流體。在一個替代性的實施例中，對步驟 (a)中的水溶液進行加熱加壓以獲得超臨界流體，步驟(b)中的水溶液為高流速的無約束的超臨界流體。在一個實施例中，水溶液不斷地加入至含碳材料，所產生的液態烴在地面上不斷地被回收。在一個實施例中，催化劑選自一組物質，包含鐵催化劑，鉬催化劑，鋁催化劑，硼酸催化劑，鈉，黃鐵礦，氧化鐵，氧化鈣，石灰，氧化鋁，和鋁屑。在一個實施例中，水溶液中的過氧化氫通過溶解到所述水溶液中的其他成分中存在，該成分選自一組物質，包含過硼酸鈉，過碳酸鈉，和一水過硼酸鈉。在本發明的第一，第二，第三和第四方面的一個實施例中，還包括使用地面上的熱交換器回收液化反應所產生的熱能，其中所回收的熱能至少部分地促進了水溶液在加入反應區之前的加熱。在本發明的第一，第二，第三和第四方面的一個實施例中，液化反應有利于軟化在液化反應中圍繞著反應區的含碳材料，以此在不需要斷裂含碳材料的情況使壓力可以作用于圍繞著反應區的含碳材料。優選地，液化反應限于經過軟化的含碳材料。在本發明的第一，第二，第三和第四方面的實施例中，至少一種物質由于液化反應在反應區內產生或者釋放，并增加繼續的液化反應。優選地，該至少一種物質選自一組成分，包含甲醇，過氧化氫以及含碳材料中所夾雜的雜質。在本發明的第一，第二，第三和第四方面的一個實施例中，由于液化反應水在反應區內產生或者釋放，該所產生或者釋放的水可以被回收。在本發明的第一，第二，第三和第四方面的一個實施例中，所產生的液態烴包括至少一種重質液態烴，其中該所述的重質液態烴可選擇地重新加入該含碳材料中進行進一步的液化反應。在本發明的第一，第二，第三和第四方面的一個實施例中，液化反應在含碳材料的反應區內進行，反應區的溫度可以進行調節。


圖1展示了洛克原煤(raw Lock coal，產自南澳大利亞州洛克(Lock)鎮的一種原煤)與50%過氧化氫的反應，(A)為過氧化氫加入煤(23. 8°C)后2分鐘的反應情況；(B) 為過氧化氫加入煤(66. 0°C)后12分鐘的反應情況；(C)為過氧化氫加入煤(94°C)后13分鐘的反應情況；
圖2為用于與過氧化氫反應裝置的結構示意圖3展示了在50% (w/w)的過氧化氫與洛克原煤反應過程中，容器內的溶液(漿液)和氣體，以及氣體冷凝之前的溫度曲線；
9圖4展示了在50%(w/w)的過氧化氫與安格勒斯亞(Anglesea)原煤反應過程中，容器內的溶液(漿液)和氣體，以及氣體冷凝之前的溫度曲線；
圖5展示了從安格勒斯亞和洛克原煤樣品而來的殘渣以及冷凝樣品； 圖6為液化反應過程以及原位液化試驗裝置的簡要圖； 圖7為標示出原位液化試驗的建造點的示意圖； 圖8為根據本發明的適合于原位液化含碳材料的裝置的示意圖。
具體實施例方式本申請的發明人意識到有利地利用含碳材料的天然性質，通過使用可以在反應區原位液化含碳材料的水溶液，可以對含碳材料，例如煤，油砂和/或油頁巖有效地進行原位液化。例如，本申請的發明人意識到，液化反應需要通過“較溫和”的條件來引發，S卩，在低溫和低壓的條件下使用水溶液。例如液化反應可以通過在含碳材料中加入可以引發液化的水溶液來引發，例如該水溶液包括水，過氧化氫和/或醇類，或例如甲醇的溶劑，以及可選擇的催化劑，在低壓低溫下進行。反應一旦引發，通過反應區內產生的升高溫度可以增加繼續的反應。這種水溶液引發的液化反應為放熱反應。由于原位含碳材料的絕緣性能，隨著液化反應的進行，反應區內的溫度升高。當溫度達到理想溫度時，就能轉變成一種熱的水溶液，由于水溶液的熱量保留在反應區內，通過熱的水溶液使液化反應繼續進行。優選地， 該熱的水溶液加熱到較高溫度，并同時加壓至高于大氣壓，例如，以獲得過熱流體或者超臨界流體。隨著反應進行，一些物質將會從含碳材料中釋放出來，或者從反應中產生，這樣也許會加快液化反應的進程。這些物質可能包括甲醇，過氧化氫，自由基，催化劑(原本夾雜在成型煤中的雜質)，水，氫氣和/或甲烷氣體。使用傳統的開采技術可以使用該水溶液，并回收產生的液態烴。在一個尤其優選的實施例中，水溶液通過噴嘴組件以高速噴至含碳材料上。該噴嘴組件同樣可選擇地或者可替換地將水溶液在應用于含碳材料表面之前進行迅速降壓。液化反應引發后，隨著液化的進行，不同的副產物將從反應中生成或者從含碳材料中釋放出去，例如所釋放的自由基，礦物質，有機成分，揮發組分以及水都會提高繼續的液化反應，其中該繼續的液化反應，可能事實上包括多種反應途徑。具體的反應途徑取決于有待液化的具體含碳材料，包括含碳材料的種類，以及在成型煤中所夾雜的礦物質，揮發組分以及水的種類和數量。具體來說，原位液化反應中所釋放的礦物催化劑以及有機化合物將根據具體的含碳材料組成而變化，這可能會改變含碳材料液化的具體反應途徑。因此，本申請的發明人意識到引發液化反應可能會導致繼續的液化反應，該繼續的液化反應根據給定的成型煤的不同成分，發生多種反應途徑。所述多種反應途徑可能一起發揮作用，其最終結果為原位液化含碳材料以產生液態烴。術語“含碳材料”用于指代固體，半固體或者是含浙青的有機化石燃料化合物，如煤，包括褐煤(也叫做棕煤)，次煙煤，煙煤，無煙煤，石墨以及油頁巖，油砂(柏油砂)，重質或者浙青油沉積，和其他相關物質，以及它們的組合。術語“液態”對于本領域的技術人員來說應理解為包含氫和碳的有機化合物。術語“液態烴”是指用本發明的方法生產出的適合用作燃料的烴類，該燃料可以通過使用本領域技術人員熟悉的方法進行直接或者采用合適的處理，轉化或升級而得到。該液態烴同時含有一些固體和顆粒物質，包括油溶性固體。本發明的液態烴對于本領域的技術人員來說也可叫做“油”，“煤油”，“非常規石油”，“原油”或“原油代替品”。除了一些可以回收的半揮發性有機化合物或揮發性有機化合物之外，本發明的液態烴也可以包含可溶性有機烴類溶劑，如甲醇，乙醇，等等。在這里，“原位”是指將含碳材料限制在其原來的位置上，也就是，在地下自然形成的含碳材料的地質沉積內。本領域的技術人員認為，含碳材料的原位沉積中通常包含不同形式的含碳材料，包括油頁巖，油砂(柏油砂)，重質或浙青油沉積，褐煤(通常叫棕煤)，次煙煤，煙煤，到無煙煤和石墨以及它們之間的組合。術語“液化反應”指代一種化學反應，其中一種固體，半固體或者浙青的含碳材料還原成較軟或液態形式。原位液化反應的特點大體是含碳材料裂解與氫化作用同時進行， 其中一個分子中兩個原子之間的化學鍵(例如含碳材料的碳原子之間的雙鍵)通過與氫原子結合得到還原，使得兩個原本為雙鍵相連的碳原子成為單鍵相連，其中的一個或者兩個碳原子與氫原子(或其他原子)相連。氫原子與碳原子在斷裂的鍵處相連也稱為“壓蓋”。或者說，兩個碳原子之間的鍵完全斷裂，使得該分子分成兩個獨立的分子。含碳材料在氫化的同時被液化，即含碳材料從一個傾向固體的狀態變成一個傾向液體的狀態，也就是說，一種液態烴。在實驗條件下，氫化煤導致達到90%的煤被液化。氫化過程是一個強烈的放熱過程。術語“液化”同樣指代該過程。術語“反應區”指代液化反應發生的原位區域。術語“水溶液”是指一種液體，該液體可以是水，或近似于水，或溶解其他成分的水基液體。然而，該液體可以為過熱或者超臨界流體則更好。同樣，本發明的任何水溶液可選擇地包括選自一組的成分，該成分包括水，過氧化氫，甲醇，乙醇，丙酮，乙烯以及丙烯。所述水溶液還可以包括一種有機成分，柴油或液態烴。術語“超臨界流體”是指一種在溫度和壓力都高于其熱力學臨界點的液體，其中術語“熱力學臨界點”指一種水溶液的液相和氣相之間的相界不再存在的狀態。本領域的技術人員能認識到在等于或者高于“臨界溫度”和“臨界壓力，，時的水溶液為超臨界流體，這樣使得液相的密度幾乎等于氣相的密度，兩相之間沒有區別(或很小區別)。然而，許多研究報道在至少一個參數稍微低于臨界點的情況下使用超臨界流體。相應地，在實際的應用中， 本領域的技術人員意識到當流體表現為超臨界流體時，存在著一定溫度和壓力范圍。這樣， 熱力學臨界點可以被認為是一種包括流體表現為“超臨界流體”時的溫度和壓力范圍的“臨界區域”，而不是一個顯著的點，線或明確的壓力和溫度組合。相應地，本發明的“超臨界流體”是指一種具有溫度和壓力都位于或高于超臨界區域的流體，其表現相似于超臨界流體。術語“過熱流體”為處于大于大氣壓力下，溫度在其正常沸點(即大氣壓下)與其熱力學臨界點之間的一種流體。例如過熱水可以具有一定的壓力和溫度范圍，該范圍是大氣壓100°C與該流體被認為是超臨界范圍的溫度壓力點之間。例如過熱水可以具有15MPa 的壓力與350°C的溫度，IOMPa的壓力與350°C的溫度，0. 5MPa和IOMPa的壓力與150°C至 350°C的溫度，等等。本領域的技術人員認為過熱流體可以存在于較寬的壓力溫度范圍下。 因此，第一方面，本發明提供一種原位液化含碳材料以產生液態烴的方法，包括一下步驟
a) 將第一水溶液加入含碳材料以在含碳材料的反應區內促進將含碳材料液化稱液態烴的初始液化反應，并加熱反應區至理想溫度，其中該第一水溶液包含選自一組物質的成分，該組物質包括質量百分比濃度(w/V)范圍在0. 1%到70%之間的過氧化氫；質量百分比濃度(w/V)范圍在0. 1%到30%之間的一種溶劑，以及第一催化劑，且
b) 當反應區達到理想溫度時，將第二溶液加入含碳材料的反應區中，其中該第二水溶液促進了將含碳材料液化生成液態烴的繼續液化反應，且其中的第二水溶液包含選自一組物質的成分，該組成分包括質量百分比濃度(w/V)范圍在0. 1%到70%之間的過氧化氫；質量百分比濃度(w/V)范圍在0. 1%到30%之間的一種溶劑；以及第二催化劑，且該第二水溶液為選自一組物質的流體，該組物質包括加熱流體，過熱流體，超臨界流體，高流速過熱流體以及高流速超臨界流體。最理想的情況是在反應區內，利用第一水溶液來迅速引發強烈的放熱反應。然而， 較高的溫度，例如500°C以上，則并不理想，因為可能會造成含碳材料的熱裂解，這將在下文詳述；優選地，理想溫度在150°C至50(TC之間，更優選地，理想溫度處于275°C至375°C之間。例如理想溫度可以是300°C，或者可以是350°C。過氧化氫是一種強氧化劑，本發明的發明人認為用過氧化氫來引發液化反應會有利地提供一種放熱反應，增加過氧化氫的濃度可以提高液化反應的強度。水溶液中過氧化氫的具體濃度可以根據被液化的含碳材料性質(即含碳材料是否高等級煤，低等級煤，油砂，油頁巖等)，水溶液是否還包括其它成分，以及以下所要說明的水溶液的溫度和壓力。優選地，第一水溶液包括質量百分比濃度(w/w)范圍在20%到40%之間的過氧化氫，例如大約30%。或者，第一水溶液可以包括質量百分比濃度(w/w)范圍在40%到60%之間的過氧化氫，例如50%。在本發明的任一方面，水溶液中的過氧化氫可以通過將其它化學物質，如過硼酸鈉，過碳酸鈉和一水過硼酸鈉溶解到一種如水的溶劑中來得到，因為這些物質溶解到水中， 產生過氧化氫。將這些物質溶解到水中能夠有利地解決處理，儲存以及運輸過氧化氫的問題。優選地，選用過硼酸鈉，因為過硼酸鈉在水中具有非常高的溶解度，溶解后的產物包括過氧化氫以及硼酸鹽。在一個實施例中，產生的硼酸鹽或碳酸鹽可以用于催化液化反應。或者，過氧化氫可以直接地加入到水溶液中。在本發明的一個實施例中，水溶液包括選自一系列物質的溶劑，包括甲醇，乙醇， 丙酮，乙烯以及丙烯。同時，不限于此，在反應區內使用低濃度的醇類(例如甲醇)將促進煤液化反應進程。在本發明中，甲醇作為一種氫供體，能相應地促進氫化，從而促進含碳材料的原位液化。優選地，第一水溶液包括質量百分比濃度(W/V)范圍在0. 1%到30%之間的甲醇。更優選地，該第一水溶液包括甲醇的質量百分比濃度范圍在1%至10%之間，例如2%， 或者，5%或8%。在一個實施例中，第一水溶液包括過氧化氫和甲醇。加熱第二水溶液更好，可以有利地提高液化反應。相應地，可以在保持反應強度的同時使用低濃度的反應物(例如過氧化氫和/或溶劑)。相應地，該第二種的水溶液可以包括質量百分比濃度(W/V)范圍在0. 1%到25%之間的過氧化氫。優選地，其質量百分比濃度 (w/w)范圍在1%到10%之間。相似地，第二水溶液可以包括質量百分比濃度(w/w)范圍在 1%到10%之間的甲醇，例如2%或8%。水溶液可以為一種加熱液體，加熱液體一般被認為是在大氣壓力下加熱至等于或低于其沸點的液體。
然而，如果本發明水溶液在液化反應中能夠有效地促進對裂解的碳原子進行加壓則更好，因為如果氫原子沒能及時對斷鏈的碳鍵進行加壓，將發生逆反應，碳鍵可能會跟其它發生相似斷鍵的分子鍵和。生成的重組分子導致一種無法進一步進行氫化或者升級的碳氫分子，這樣情況是不理想的。相應地，第二水溶液可以是超臨界流體。表1列出了幾種常用的超臨界流體的臨界性質。從表中可以看到水的臨界壓力大概為22MPa，臨界溫度大概為374°C。然而，很多研究報道在至少一個參數稍微低于臨界點時使用超臨界流體。相應地，本領域的技術人員認為，在實際應用中，在流體表現為超臨界流體時，存在一個較寬的溫度和壓力范圍，使得熱力學臨界點可以被理解為“超臨界區域”，其包括流體表現為“超臨界流體”時的溫度和壓力范圍。另外，超臨界水可以具有更高的溫度和壓力，例如25MI^的壓力和430°C的溫度，或者35 MI^a的壓力和450°C的溫度。本領域的技術人員可以相應地認識到超臨界水可以在較寬的壓力和溫度范圍下存在。表1 不同溶劑的臨界性質
溶剤分子S (g/mol)臨界溫度 CO)臨界壓力 (Hpa(atm))臨.界密度 (g/cm')二氧化碳44.0131.17.38 (72.8)0.469水18.02374.322.12 (218.3)0. 348甲烷16.04-82.64.60 (45.4)0.162乙烷30.0732. 34.8 (48.1)0. 203丙烷44.0996.84.25 (41.9)0.217乙烯28.059.45.04 (49. 7)0.215丙馬42.0891.94.60 (45.4)0. 232甲扉32.04239.68.09 (79.8)0.272乙醇46.07240.96.14 (61.6)0.276丙酬58.08235.14.70 (46.40.278
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超臨界流體可以有利地像氣體一樣在固體中擴散，像液體一樣溶解物質。相應地，可以有利地利用超臨界流體的性質以促進含碳材料的液化。超臨界流體是一種具有高度緊湊原子的密相，例如，氫原子和氧原子，其中在這些原子之間形成的分子鍵通常很弱。實際地說，這些鍵是短暫的或不存在的。例如，在超臨界流體內的氫鍵比在通常(正常)液相中的氫鍵要弱，這導致了超臨界流體較小的極性，表現更像有機溶劑。相應地，有機物質(如煤) 和氣體在超臨界流體中的溶解度比其在處于液相同樣的液體中的溶解度要增長幾個數量級。因此，超臨界流體在工業應用上是一種有效的有機溶劑，同時在地面實驗室的實驗中液化含碳材料中，如煤、油頁巖和油砂的展現出突出的成果。 超臨界流體為高度離子化，例如，達到70%的超臨界水是以離子形式存在。在超臨界流體或過熱流體中的分子，如水分子會自發地離解成單原子和雙原子原子(如氫和氧原子)，或解離為扎0+和0H_離子，或H+和0H_離子。在超臨界流體或過熱流體中的分子解離可能由于較弱的氫鍵引起的自解離，這種解離可以因為金屬催化劑存在而提高。另外，在含
13有甲醇水溶液的超臨界流體能夠提高這種效果。經過統計，在任何一個時間內，大概10，000 個水分子中有一個產生解離。不限于此，10，000個水分子中有一個分子在每秒中解離1000次，這就解釋了為什么超臨界水能夠同時用作強堿以及強酸。然而，為了能讓水分子重新形成，H+和0H_必須相互接近。超臨界水被認為是對含碳材料，包括煤的一種有效溶劑，這是由于其低粘度，低表面張力以及能滲透到微孔當中。含碳材料的碳碳鍵特別容易受到Off離子(氫氧根離子)，羥基(OH)自由基，或其它不同的自由基影響而斷裂。氫氧根離子，羥基自由基和其它自由基可以從含碳材料的揮發性成分的移動中生成，例如從含碳材料的熱量升高中得到，或者通過使用包含自由基的物質提供。超臨界水，以及低度的過熱水都是羥基的來源。碳鍵一旦發生斷裂，碳分子便能迅速地在每個斷裂的鍵上通過接受氫原子來“壓蓋”或者得到穩定。 相應地，無論是超臨界水還是低度的過熱水，都能夠提供氫原子的轉移至含碳材料，或對含碳材料加壓。水中氫原子的來源一般來自H3O離子，該離子在轉移出一個氫原子后，會重新回到H2O,或者氫可以通過與其搭配的羥基離子中解離出的氫離子得到提供。超臨界水的優勢為在沒有催化劑的情況下至少能部分地液化煤。相應地，在一個實施例中，本發明提供了一種在成形煤中原位液化含碳材料的方法，該方法包括將一種水溶液應用于成形煤中，通過液化反應產生液態烴，其中該水溶液為過熱水或者超臨界水。水的臨界溫度為374°C，臨界壓力為22 MPa，但是也能夠在更高的溫度和壓力下存在。水能夠通過使用本領域技術人員熟悉的任何方法，進行加熱和加壓以形成過熱流體或超臨界流體，其中的優選方法將在以下描述。不限于此，用超臨界流體液化含碳材料很可能會采用一種稱為超臨界溶液快速膨脹(RESS)的技術。RESS是一種制備納米顆粒的方法，本發明可以利用RESS這種方法，使得納米尺寸的催化劑以高速直接輸送至成形煤的表面。進一步通過溶液的速度以提供足夠大的表面接觸面積，并且與所夾雜的納米尺寸催化劑有足夠大的表面接觸面積。此外，不僅如此，本發明的液化反應可以產生不同的自由基，以促進用于液化含碳材料的鍵的斷裂。這些自由基可以在室溫下，與氫結合(或“加壓”)以穩定所產生的液態烴。因此，自由基在含碳材料揮發性成分的熱力學運動中產生，并且導致促進含碳材料液化反應鍵的進一步斷裂。第二水溶液可以為過熱流體。過熱流體同樣具有類似溶劑的性質，以用于促進含碳材料的液化反應。例如，在超臨界流體中的氫鍵要比在通常情況下流體(即液相)的氫鍵要弱，從而使得過熱流體具有較小的極性且表現為更類似于有機溶劑。過熱流體中的水離子(例如=H3O+和0H_離子，或H+和0H_離子)的含量通常認為比在普通環境水中的水離子含量高出100倍。相應地，含碳材料和氣體在過熱流體中的溶解度要比它們在處于液相的同一種液體中的溶解度增加好幾個數量級。本領域的技術人員知道，過熱流體的溫度和壓力越高，流體就表現出更強的類似溶劑的性質，也就是更具有超臨界的性質。水溶液可以通過本領域的技術人員所熟悉的任何方法，進過加熱和加壓形成過熱流體或超臨界流體。加熱反應區至接近275°C至375°C之間的初始反應尤其適用于液化含碳材料。使用包含(w/V)質量百分比濃度為40%至60%之間過氧化氫以及可選擇第一催化劑的第一水溶液，可以有利地促進液化反應達到此溫度。相應地，在第二方面，本發明提供了一種將含碳材料液化成液態烴的方法，包括以下步驟
(a)將第一水溶液加入含碳材料的反應區內，以促進將含碳材料液化成液態烴的初始反應，然后加熱反應區至理想溫度，該溫度范圍接近275°C至375°C之間，其中該第一水溶液包含(w/V)濃度范圍在40%至60%之間的過氧化氫，以及可選擇的第一催化劑。且，
(b)當反應區達到理想溫度時，加入第二水溶液至含碳材料的反應區內，該第二水溶液促進了將含碳材料液化成液態烴的繼續反應，其中該第二水溶液包含選自一組物質的成分，該組成分包括水，質量百分比濃度(w/V)在1%至10%之間的過氧化氫，質量百分比濃度(w/w)在洲至8%之間的甲醇，以及第二催化劑，且其中的第二水溶液為選自一組物質的流體，該組物質包括過熱流體，超臨界流體，高流速的過熱流體以及高流速的超臨界流體。此外，包含質量百分比濃度(w/w)范圍在20%至40%之間的過氧化氫以及可選擇第一催化劑的第一水溶液適用于某些含碳材料以有利地促進達到該溫度的液化反應。相應地，在第三方面，本發明提供了一種液化含碳材料以產生液態烴的方法，包括以下步驟；
(a)將第一水溶液加入含碳材料的反應區內，以促進將含碳材料液化成液態烴的初始反應，并加熱反應區至理想溫度，該溫度范圍接近275°C至375°C之間，其中該第一水溶液包含質量百分比濃度(w/V)范圍在20%至40%之間的過氧化氫，以及可選擇的第一催化劑。 且，
(b)當反應區達到理想溫度時，加入第二水溶液至含碳材料的反應區內，該第二水溶液促進了將含碳材料液化成液態烴的繼續反應，其中該第二水溶液包含選自一組物質的成分，該組成分包括水，質量百分比濃度(w/V)范圍在1%至10%之間的過氧化氫，質量百分比濃度(w/V)在洲至8%之間的甲醇，以及第二催化劑，且其中的第二水溶液為選自一組物質的流體，該組物質包括過熱流體，超臨界流體，高流速的過熱流體以及高流速的超臨界流體。在本發明的水溶液中最好存在甲醇，因為當水溶液為超臨界流體時，改變甲醇的濃度便改變了水溶液的介電常數。此外，甲醇的臨界壓力和溫度的低于水。相應地，在本發明的第一，第二和第三方面，該第二水溶液在應用到含碳材料之前，加壓至甲醇的臨界壓力點與水的臨界壓力點之間。例如第二水溶液可以加壓到接近 SMI^a至22MI^之間，超臨界甲醇對地面實驗室進行的液化低等級煤十分有用。此外，甲醇是水溶性的，且能夠提高水的超臨界性質，與水相比，例如甲醇的溶劑，在較低的臨界壓力與臨界溫度上能成為超臨界流體。在壓力處于甲醇臨界壓力與水臨界壓力之間時，尤其在水溶液的溫度高于甲醇的臨界溫度時，利用含有甲醇的水溶液是相當有利的。甲醇分子在該壓力下的非超臨界流體時，將具有至少部分的超臨界性質。在某些實施例中，流體的壓力優選為接近8MPii，(例如在8 lOMI^a之間)，該壓力比煤的破裂壓力要小。將壓力應用于成形煤的方法將在以下討論。在本發明的一個實施例中，反應區的溫度很可能足以讓這些分子處于或接近其臨界溫度。相應地，在本發明的一個實施例中，在臨界狀態或過熱狀態下，一定范圍的溶劑與反應區內的含碳材料接觸，增加了氫化作用，因此相應地增加含碳材料的液化反應。
或者，第二水溶液在應用于含碳材料之前可以為高壓下的超臨界流體或過熱流體，并在應用于含碳材料之前迅速減壓。將水溶液進行減壓可以有利地大量節省生產以及設備成本，而且能夠提高工藝設計的靈活性。此外，低壓可以保證與水溶液的接觸壓力不會超過含碳材料本身的斷裂壓力。減壓可以通過本領域技術人員所熟悉的任何方法來進行， 將水溶液應用于含碳材料的優選方法，包括水溶液在加入至含碳材料之前所進行的減壓將以下說明。然而，一個優選的實施例利用了如預示性實施例12或14所描述的噴嘴組件，該噴嘴組件在本申請發明人提交的名稱為“含碳材料液化裝置”的共同待審PCT申請中也有所描述。高壓下的過熱流體可以處于任何壓力下，因為需要降至較低壓力。第二水溶液，例如可以加壓至5到35MPa之間，隨后在流經噴嘴組件時減壓至1至lOMPa。優選地，該第二水溶液減壓至接近0. 5至5MPa范圍內，更優選地，該第二水溶液減壓至接近0. 5到2MPa之間的范圍內。本申請的發明人認為當水溶液通過噴嘴組件時，快速的減壓可以增加水溶液的流速。此外，或者，所使用的裝置能夠使水溶液達到高流速。本申請的發明人認為如果一種可以液化含碳材料的流體以高速(例如50米/秒到450米/秒之間)被用于含碳材料的表面上時，該水溶液便有利地通過強大的沖擊力影響含碳材料的表面。當液體撞擊含碳材料表面時，速度動能變成流體的動能，這樣在流體與含碳材料撞擊的時刻便有利地具有額外的能量，導致了例如流體的高度離子化，相應地，增加了液化反應。當水溶液以高速應用于成型煤表面時，離子便分散，從而降低水分子重新形成的速率，提高了含碳材料的氫化作用以及相應的液化反應。因此，本申請的發明人認為在超臨界流體通過噴嘴組件減壓后，其過熱流體或超臨界流體的性質將在一段時間內保留，并經歷速度的相應提高。本申請的發明人還認為，過熱流體在高速下的影響會導致該高流速的過熱流體具有更類似超臨界的性質。例如，由于高流速，水溶液產生的沖擊力能夠提高過熱流體的超臨界性質，此時的過熱流體處于低于超臨界壓力點下。相應地，該水溶液可以為高流速的過熱流體，或高流速的超臨界流體。優選地，第二水溶液為一種高流速的過熱流體或高流速的超臨界流體，其中該高流速的過熱流體或高流速的超臨界流體以50 m/sec至450 m/sec的速度范圍用于含碳材料上。優選地，該高流速的過熱流體或高流速的超臨界流體以50 m/sec至250 m/sec的速度范圍應用于含碳材料上。更優選地，該高流速的過熱流體或高流速的超臨界流體以將近 200m/sec的速度用于含碳材料上。超臨界流體在減壓時，能暫時保留至少一些超臨界流體的性質。這種現象叫做“超臨界滯后效應”。例如，先前的米尼奧等(mignot) (2004)曾經報道過當超臨界流體通過不間斷的管進行釋放時，大概需要將近200秒的時間將其壓力減至大氣壓力(OMpa)。在測試實驗條件下，該超臨界流體在200秒內壓力下降接近100°C。相應地，流體的臨界溫度和臨界壓力暫時保留。本申請的發明人認為，一種流體位于或者接近其臨界點時(例如溫度接近 3700C，壓力例如在35MI^a和22MPa之間的水)，迅速地減壓至，例如1. 8MPa，可以暫時保留至少一些超臨界的性質，例如超臨界流體增強的分散性以及解離性，這些都有助于含碳材料在反應區內短時間的液化。優選地，在超臨界流體減壓時，其超臨界流體的性質在數秒之內(例如1至10秒，優選為2秒)可以暫時得以保留。或者，迅速的減壓可以在0. 1至100兆秒內進行，優選為1至10兆秒，更優選為5兆秒，超臨界流體滯后效應的時間段一般為1兆秒至2秒。不限于此，超臨界滯后效應可能由于溶液中的分子在接近臨界點時的強烈運動所引起。除了具有超臨界滯后效應的優勢外，水溶液的快速減壓可以通過以增加的速度或 “活化”能形式存在的高動能而有利地被充滿能量。因此，第一，二和三方面的水溶液可以加熱成為超臨界流體，然后用合適的噴嘴組件進行輸送，該噴嘴組件在水溶液被應用前促進該水溶液的減壓，以及額外地促進水溶液的高速輸送。本申請的發明人還認為，如此高流速的過熱流體在數秒之內將保持超臨界性質。此外，由于高流速的流體以50m/sec至450m/sec的速度進行輸送，這些特性在足夠長的時間內得以保持，以沖擊距離達到500米遠的含碳材料表面，該距離優選為1至200米遠。這種能保持超臨界性質的流體在水溶液與含碳材料沖擊時具有至少一些超臨界流體的增加的液化能力，并在此稱為“具有超臨界性質的高流速過熱流體”。在一個實施例中，流體的高速可以促進該減壓流體處于液相，而非處于氣相。從本質上來說，本申請的發明人認為，超臨界流體在從噴嘴組件中釋放出去時所需的速度可以使流體以液體或至少液滴形式存在，盡管環境溫度以及低壓通常會相反地使液體蒸發。存在于低溫和低壓環境下的超臨界高速液體的狀態不會改變，直到其速度減少至超臨界液體變成亞臨界狀態并蒸發的較低速度值。在本方法中，這種狀態在流體與含碳材料的表面相沖擊前都不會改變。沒有應用到與含碳材料進行液化反應的任何高流速超臨界流體都會在沖擊后立刻汽化成蒸氣。含碳材料或者周圍地理形成所夾雜的任何水分都會一樣氣化成蒸氣，其部分因為受到高溫所驅使，部分由于放熱的氫化反應以及液化反應所產生的熱，同樣由于高流速超臨界流體與靜止的含碳材料相碰撞時，速度的動能向分子內部的活化能轉化時所傳給分子的活化能。因為目前沒有對壓力限制之外存在的超臨界流體有認可的說明，本申請的發明人使用一種新的相來描述這種新的發現，也就是，“具有超臨界性質的水” (WSP)0 WSP通常認為是一種處于超臨界溫度(例如超過374°C的水)時的流體，其沒有限制地保留了超臨界的特性，并在低壓和高流速狀態下。WSP同樣在此稱為“高流速，無約束的超臨界流體”。相應地，水溶液可以用作具有超臨界性質的高流速過熱流體。優選地，該第二水溶液為高流速的過熱流體，其中該高流速的過熱流體為一種具有超臨界性質的流體，其通過以下步驟獲得
對水溶液進行加熱和加壓以獲得過熱流體或超臨界流體，然后， 通過促進減壓的噴嘴組件輸送該過熱或超臨界流體，使得水溶液在被用于含碳材料之前具有接近0. 5MPa至IOMPa之間的壓力范圍，同樣也促進了將水溶液以50m/sec至450m/ sec的速度范圍作用于含碳材料上，使得該水溶液為具有超臨界性質的高流速過熱流體。在一個替代性的實施例中，該第二水溶液為高流速的過熱流體，其中該高流速的過熱流體為高流速的無約束的超臨界流體，其通過以下步驟獲得
對水溶液進行加熱和加壓，以獲得超臨界流體，然后
通過促進減壓的噴嘴組件輸送該超臨界流體，使得水溶液在被用于含碳材料之前具有接近0. 5MPa至IOMPa之間的壓力范圍，同樣也促進了將水溶液以50 m/sec至450 m/sec 之間的速度范圍作用于含碳材料上，使得該水溶液為具高流速的無約束的超臨界流體。
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優選地，該高流速的過熱流體或高流速的超臨界流體以50m/SeC至250m/SeC之間的速度范圍作用于含碳材料。更優選地，該高流速的過熱流體或高流速的超臨界流體以接近200m/sec的速度作用于含碳材料。對于本領域的技術人員來說，噴嘴組件可以為任何噴嘴組件，即能對水溶液進行減壓以及將其以所需要的速度作用于含碳材料上。例如，該噴嘴組件可以為合適的孔或限制性的組件。優選地，該噴嘴組件在預示性實施例12或14，以及在本發明人提交的，名稱為 “含碳材料的液化裝置”的共同待審PCT申請中有所說明，其中該申請教導了一種采用本申請方法，或相替代的方法來液化含碳材料的裝置，該教導在此全部引入。水溶液可以通過噴射泵裝置，以及噴射泵噴嘴組件或者實施例10中所描述的“改進的噴射泵裝置”進行使用以及減壓。優選地，噴嘴組件促進了減壓，使得水溶液在作用于含碳材料之前具有接近0. 5MPa至2MPa之間的壓力范圍。如上所述，超臨界水被認為可以在地面反應器中有效地液化含碳材料，如煤，油砂。此外，另外，“近臨界”或“亞臨界”水已經證明可以在地面反應器中液化含碳材料，如 煤和油砂。相應地，高流速過熱水，包括具有超臨界性質的高流速過熱水也同樣具有液化含碳材料的性質。因此，在本發明的第一，第二以及第三方面的實施例中，該第二溶液為水。在使用第二水溶液之前，用第一水溶液加熱反應區十分有利，該第二水溶液為超臨界流體，過熱流體，具有高流速的過熱流體或具有高流速的超臨界流體，因為反應區溫度升高時，例如接近350°C，反應區的大氣不會太擴散。相應地，大氣的粘度變得很低，在 350°C時，粘度降低至大約環境溫度時的1%。如此低粘度的環境使經過減壓的第二水溶液的過熱或超臨界流體從噴嘴出來后無阻礙地穿過大氣，與含碳材料接觸。然而，本領域的技術人員認為在應用具有高流速過熱流體或具有高流速的超臨界流體前，不需要通過上述的初始液化反應對反應區進行加熱。例如，反應區可以通過本領域的任何方式進行預加熱。或者，可以在不需要先加熱反應區的情況下應用加熱(包括過熱或超臨界)的水溶液，因為使用加熱(包括過熱或超臨界)的水溶液可以同樣加熱反應區，盡管效率會稍微下降。相應地，第四方面，本發明提供了一種使用高流速的過熱流體來原位液化含碳材料以生成液態烴的方法，包括以下步驟
(a)對水溶液進行加熱和加壓以獲得過熱流體或超臨界流體，且；
(b)通過噴嘴組件輸送過熱或超臨界水溶液，該噴嘴組件在水溶液用于含碳材料之前促進其減壓至接近0. 5MPa至IOMPa之間的范圍內，并促進將水溶液以50 m/sec至450 m/sec之間的速度范圍用于含碳材料上，使得水溶液為促進含碳材料液化以產生液態烴的高流速過熱流體或高流速超臨界流體，其中該水溶液包括選自一組成分的物質，該組成分包括水，質量百分比濃度(w/w)范圍在0. 1%至70%之間的過氧化氫，濃(w/w)度范圍在 0. 1%至30%之間的甲醇，以及一種催化劑。在一個實施例中，水溶液在用于含碳材料之前可以為高壓下的超臨界流體或過熱流體，并在用于含碳材料之前立即減壓至較低壓力。高壓下的過熱流體可處于任何所需壓力，因為將被減至較低壓力。水溶液，例如加壓至5至22MPa，隨后當流經噴嘴組件時減壓至接近1至lOMPa。優選地，水溶液減壓至接近0. 5MPa至5MPa之間范圍。更優選地，噴嘴組件促進了水溶液應用于含碳材料之前，迅速減壓至接近0. 5MPa至2MPa之間范圍內。
優選地，對步驟(a)的水溶液進行加熱加壓以獲得超臨界流體，而步驟(b)中的高流速過熱流體具有如上所述的超臨界性質。在一個替代性的實施例中，步驟(a)的水溶液加熱加壓以獲得超臨界流體，而步驟(b)中的水溶液為高流速的無約束的超臨界流體。在本發明的第一，第二，第三以及第四方面的實施例中，液化反應可以通過在水溶液中使用至少一種催化劑進行催化而得到提高。該至少一種催化劑可以為本領域技術人員所熟悉的任何一種催化劑以催化含碳材料的液化反應。在一個實施例中，該催化劑選自一組成分，該成分包括鐵催化劑，鉬催化劑，鋁催化劑，硼酸催化劑，鈉，黃鐵礦，鐵礦石，生石灰，石灰，以及鋁屑。本發明的水溶液可以通過本領域技術人員所熟悉的任何合適的方法來進行加熱。 例如水溶液可以通過地面上的熱水器或加熱器進行加熱。本領域的技術人員認為，水溶液需要通過加壓以獲得過熱或超臨界溫度。對水溶液進行加壓和/或在高壓下使用水溶液可以通過使用合適的高壓泵來實現，如果該泵可以將水溶液加壓至所需壓力。在某些實施例中，該泵需要將水溶液加壓至所需壓力為5MPa至35MPa之間。本發明的水溶液可以通過本領域技術人員所熟悉的任何方法應用于含碳材料上。 例如，可以通過能進行合適加壓的普通礦用設備來促進這種應用，可以的話，并加熱該水溶液。在某些實施例中，水溶液在用于含碳材料之前需要迅速減壓，這種應用必須包括可以對水溶液以所需方式進行減壓的設備。然而，優選地，水溶液可能要通過含碳材料液化設備被用于含碳材料上，該設備如預示性實施例12和14中所述，并同樣在名稱為“含碳材料的液化設備“的共同待審PCT申請中有所描述，該專利中教導了使用本發明的方法或其他替代性的方法來進行含碳材料液化的設備，該教導在此全部引入。水溶液可以替代性地通過如實施例10中所述的，噴射泵設備以及噴射泵噴嘴組件或“改進的噴射泵裝置”進行應用以及減壓。噴嘴組件提供了一種將水溶液以450m/SeC的速度，噴射至離噴嘴將近200米距離的成形煤表面上的裝置。在某些實施例中，噴嘴組件可以同時將流體從高壓減壓至較低壓力。優選地，用于將水溶液輸送至含碳材料的設備同樣促進回收所生成的液態烴。優選地，本發明任何一方面的方法為一連續過程，其中水溶液不斷地應用于含碳材料，所生成的液態烴不斷地在地面上得到回收。水溶液的不斷應用以及所產生液態烴的不斷回收可以通過本領域技術人員所熟悉的包括任何合適設備的任何合適方法來實現。例如，水溶液可以通過使用普通礦用設備以及方法應用于含碳材料上，而所產生的液態烴可以通過普通礦用設備以及方法進行回收，如果該普通礦用設備以及方法可以進行連續的應用以及回收。所回收的液態烴可以包括重質液態烴，其中該重質液態烴可選擇地重新用于成形煤當中，以進行進一步液化反應。該液態烴的性質可以通過將已經產生的液態烴循環回到反應區以進行進一步液化反應而發生改變。在本發明的一個實施例中，所產生的液態烴包括至少一種重質液態烴，其中該至少一種重質液態烴可選地地重新應用于含碳材料中，以進行進一步的液化反應。液化反應為放熱反應，相應地，產生熱量。因此，通過將水溶液應用于含碳材料上，液化反應便在反應區內提高溫度。反應區內的溫度可以通過變化水溶液中的組分而提高。 例如一般認為增加水溶液中的過氧化氫濃度會提高液化反應的強度，這將導致反應區內溫度的升高。升高的溫度會增加液化反應速率。高于130°C的溫度便認為是可以引發含碳材料中氫化芳香族化合物的化學結構發生改變，例如通過氫化作用，促進液化反應。煤分子的芳香結構通過氫解而經歷液化反應。術語“氫解”對于本領域的技術人員來說是指一種化學反應，其中的碳原子和其它原子(例如氫，硫，氮或其它原子)之間的化學鍵通過與氫原子結合而斷裂。反應區內的溫度可以達到200°C至600之間。升高的溫度(例如200°C至500°C之間)促進了繼續液化反應的進程。在一個實施例中，所產生的熱能至少部分地促進水溶液的加熱。在一個實施例中，所產生的熱能至少部分地促進本發明的水溶液加熱至過熱或超臨
界溫度。在一個實施例中，本發明的方法還包括使用地面熱交換器回收液化反應所產生的熱能。優選地，所回收的熱能通過熱交換器至少部分地促進本發明水溶液在用于反應區前的加熱。可替代地，或另外地，當水溶液流經反應區時，可以被加熱，或者其熱量可以得以保持，其中反應區由于液化反應的放熱本質，溫度不斷上升。然而，可能達到臨界溫度時，逆向反應降低了液化反應的效率。因此，在500°C以上，尤其高于^(TC來液化含碳材料不太理想。自然存在于成型煤中的有機醛，羧基，酯類以及溶劑，這些可以提高液化反應的進程的物質，在該溫度下都被破壞。優選地，原位液化反應在500°C以下進行。相應地，反應區的溫度可以被調節。溫度的調節可以通過本領域技術人員所熟悉的任何方式進行。例如，反應區的溫度可以通過在其表面上回收熱能來進行調節。可替代地，液化反應的速度可以改變，這將反過來改變反應區的溫度。液化反應的速度可以通過本領域所熟悉任何方式進行調節，例如，液化反應的速率可以通過調整應用在反應區的水溶液的量，溫度以及速度。例如，降低水溶液的溫度很可能通過降低反應速率從而直接地，間接地降低溫度。降低水溶液應用的速度可能降低試劑的量以及液化反應的動能，降低反應速率，從而降低反應區的溫度。或者，降低水溶液應用的速度可以提高反應區的溫度，這是由于轉移到水溶液中的熱能減少了。通過限制或減少反應區內所應用的或所生成的過氧化氫以及甲醇的量，或降低溶液的PH值，反應的速率，從而溫度，都會下降。或者，通過加入乙二胺四乙酸(EDTA)來降低反應速率。此外，通過在水溶液中加入催化劑，如痕量金屬，溫度可以得到調節，例如，加入二氧化鎂可以產生額外的熱量。在一個實施例中，反應區的溫度調節至接近350°C至400°C。將反應區的溫度調節至接近350°C至400°C可以有利地使在反應中產生的甲烷氣體達到最小化，而又能達到臨界溫度。
在液化反應中，許多物質可以在反應區中產生或者釋放。例如，甲醇在液化反應中通過所產生的甲烷氣體轉化而來。本申請的發明人認為，液化反應在反應區內建立了一種條件， 這種條件促進了反應區中產生少量的甲烷氣體，而且，在反應區中，液化反應所建立的條件適用于將甲烷氧化成甲醇。在本發明的一個實施例中，所產生的甲醇促進了繼續的液化反應。額外的甲烷從表面泵入反應區內，這些甲烷可以在液化反應中轉化成甲醇。
在液化反應中，過氧化氫可以在液化反應中通過所產生的氫氣與氧結合從而轉化得到。本發明的申請人認為，在反應區內液化反應所建立的條件可以促進反應區內少量過氧化氫的生成。此外，液化反應中含碳材料所釋放的物質，例如，催化劑，水溶性羧酸以及有機硫酸可以促進過氧化氫的形成。在本發明的一個實施例中，所產生的過氧化氫促進了煤的原位繼續液化反應。額外的氫和/或氧可以從表面泵入反應區中，這樣可以在液化反應中轉化成過氧化氫。含碳材料可以包含在液化反應過程中釋放出來的夾雜的礦化雜質。含碳材料的液化反應可以通過從含碳材料中釋放的成分得到催化，這取決于具體含碳材料的組成。例如，富含硫的煤包含以黃鐵礦形式存在的二硫化鐵(Fe2+).黃鐵礦在水存在的條件下可能同時引發過氧化氫的生成。黃鐵礦可以通過鐵催化的哈伯-魏斯(Haber- Weiss)反應來催化過氧化氫的形成。過氧化氫可以與從黃鐵礦解離出來的或位于黃鐵礦表面的亞鐵離子， 通過費頓反應(Feton reations)形成羥基自由基。成形煤中的礦化雜質可以包括，例如芘， 黃鐵礦，吡啶，鎵，鋁，金，以及其他的稀土金屬，堿過度金屬，堿土金屬以及堿土非金屬。鎵和/或黃鐵礦在催化液化反應中尤其有用。含碳材料可以包括在液化反應中釋放出來的有機成分，其同樣可以催化或加強含碳材料的液化。相應地，水溶液中“母液”(即，水溶液中的可以液化含碳材料的成分)的應用導致反應區中眾多“子液”(含碳材料液化反應中所產生的，同樣可以液化含碳材料的成分)的生成，包括乙醇，丙醇，丙酮，天然有機醛，羧基，酯類，苯醌和酮。例如，成形煤包括醌類，其為有機氧化劑。醌類可以通過與水接觸以及與溶劑相互作用產生過氧化氫。醌類可以在含碳材料的液化反應中充當氫轉移催化劑。醌類加速了氫的轉移以穩定煤分子分解時產生的自由基。導致了更高的液體產率。相應地，含碳材料的液化可以通過成型煤中夾雜的有機化合物進行催化。子溶液相對具有較低的臨界點(例如，與水相比)，并相應地可能以較低的壓力和/溫度進入超臨界狀態，從而提高液化反應。有利地，從含碳材料中釋放入反應區的有機成分具有加強的表面活性作用。例如，在反應區中的流體可以夾雜一些在繼續液化反應中由含碳材料與過氧化氫產生的分解的子基團。某些子基團(例如酮類)可以提高溶劑的表面活性。提高的表面活性可以提高液態烴在表面的回收，例如，通過促進液態烴從油砂固體以及煤固體中的分離。相應地，在本發明的一個實施例中，至少一種物質由于液化反應而產生或者釋放入反應區，提高了繼續的液化反應。優選地，該至少一種物質選自一組成分，包括甲醇，自由基，過氧化氫，以及加載在含碳材料中的雜質。含碳材料在其結構內包含不同百分比的夾雜水。液化反應可以將夾雜在含碳材料中的水釋放到反應區。水和/或蒸氣很可能在含碳材料的液化反應中原位產生。所述的在液化反應中所利用的水和/或蒸氣可選擇地在表面進行回收。相應地，在本發明的一個實施例中，水由于液化反應在反應區中產生或者釋放，其中所產生或釋放的水可以進行回收。 水的回收可以使用本領域技術人員所熟悉的任何方法。氣體(例如，氫氣，甲烷等)在液化反應中以副產物的形式產生。在一個實施例中， 液化反應產生的氣體選自一組成分，包括甲烷和氫氣，其可以在表面通過分離裝置來回收。 該分離裝置可以為本領域技術人員所熟悉的任何裝置。在一個實施例中，甲烷氣體在反應區內轉化為甲醇，或地面上轉化為甲醇。優選地，甲烷氣體在表面上產生并回收，然后重新應用于含碳材料中以提高液化反應。在一個實施例中，氫氣在反應區內轉化成過氧化氫，或可替代地在地面上轉化成過氧化氫。優選地，氫氣在表面上產生以及回收，然后重新用于含碳材料來提高液化反應，或者轉化成過氧化氫再重新應用于含碳材料以提高液化反應。這種氣體的轉化可以通過解離的分子得到提高，例如由于噴射泵噴嘴裝置對超臨界或過熱水溶液的減壓而產生的氧分子。在一個實施例中，在表面所回收的氫氣和/或甲烷氣體重新循環回到反應區內以提高液化反應。不限于此，本發明的液化反應沒有產生自由氫(例如， 氫氣)，因為氫在反應中已被消耗，這和現有方法形成對比。在一個實施例中，液體和氣體的比例接近20:1。在一個實施例中，本發明的水溶液為堿性。水溶液可以由于液化反應呈堿性，或者可以通過本領域技術人員所熟悉的任何方法調節為堿性。例如，通過使用氫氧化鈉，過硼酸鹽，過碳酸鹽，煤灰，生石灰或石灰來調節溶液的PH值。在一個優選的實施例中，水溶液的 PH值高于8。在一個優選實施例中，水溶液的pH值高于10，或高于11，然而，也可以將該水溶液替代地成為酸性。原位成型含碳材料可以鋪上至少部分的封裝層以提高溶液，溫度以及壓力在成形煤中的控制。在文中的“封裝層”是指在成形煤上鋪上該封裝層，部分地密封該成形煤。部分封裝可以同樣在反應區內促進更高的工作壓力(例如50KPa)。部分的封裝可以同樣促進減少水溶液或繼續反應的溶液從反應區內向周圍環境的流失。該至少的部分封裝層可以采用本領域技術人員所熟悉的任何用于封裝煤的材料制成，例如，水泥。水泥漿可以噴射在成形煤以及周圍環境之間，用本領域技術人員所熟悉的任何方法來提供一種大致不可滲透的，加強的水泥表層。水泥的表層可以只有3-10英寸厚。該封裝層可以僅僅鋪在需要液化的成形煤區域上，并且可以隨著需要液化的含碳材料的延伸而逐漸延伸。壓力同樣可以通過一系列技術進行調節。例如，可以通過改變應用的水溶液的速度來調節壓力。此外，壓力可以通過改變應用水溶液的裝置(例如，噴射泵裝置，含碳材料的液化裝置，等)的壓力設定來進行調節。在另一個實施例中，成形煤的壓力可以同樣通過該過程(“水文學排放”)所產生蒸氣的回收速度來進行調節。過多的蒸氣可以通過排放來減少壓力，或可以減少蒸氣的回收以增加壓力。能量減少的蒸氣(經過渦輪或熱交換器之后)可以同樣重新循環至成形煤中以增加壓力。此外，或可替換地，反應區內的大多數的壓力直接地通過一個后方壓力控制器的設置值所控制，該后方壓力控制器控制蒸氣的回收流量，以及回收的液態烴流量以及從井的環形中出來的各種微粒。在另一個實施例中，壓力可以通過升高或降低溶液PH值從而改變液化反應的速率來進行調節，或通過改變溶液的成分來進行調節。例如，較低的反應速率可以產生較低的壓力，而較高的反應速率會產生較高的壓力。如果需要的話，壓力可以應用于成型含碳材料的反應區內。例如，煤通常被認為是一種易碎物質，因為其斷裂壓力大約為12Mpa。術語“斷裂壓力”指使成形煤斷裂所需的壓力。因此，可以將大約12Mpa的壓力應用于成形煤上，而會引起煤的過早斷裂。原位的含碳材料可以有利地通過本領域技術人員所熟悉的任何方法進行加固，以提高煤的液化反應。例如，可以對煤的形成進行“連續斷裂以及過度應力”。優選地，含碳材料，例如煤，可以通過“軟化”而得到加固。在一定的溶液下“軟化”煤，這種現象叫做“玻璃至橡膠”的轉變，煤的“軟化”或者“塑造”。煤的軟化增加了其抗拉強度，相應地，與不經過軟化的煤相比，可對軟化煤施加大得多的壓力而不會導致其過早斷裂。基本上，由于煤在使用液化溶液時發生膨脹，對煤進行軟化作為液化的前體。煤圍繞著反應區，在該反應區中加入高流速的過熱流體，煤就軟化以及液化。通常認為煤在進行液化時進行一個初始的“玻璃至橡膠”的轉變。“玻璃”指煤在原始狀態時具有的易碎以及不可滲透的性質，而“橡膠”指在液化過程中溶液膨脹導致的煤所經歷的延伸性和延展性的轉變。這種“玻璃至橡膠”的轉變增加了煤在液化過程中的延伸性以及延展性(增加了煤的斷裂壓力)。因此，煤的柔軟性質有望可以幫助在反應區內的某些反應產物而不會產生過早地斷裂，否則的話將會是另一種情況。因此，含碳材料由于水溶液的應用，通過液化反應從而得到軟化，增加了煤的抗拉強度。相應地，在本發明的一個實施例中，液化反應促進了圍繞著反應區的含碳材料的軟化，以此使壓力可以施加于圍繞著反應區的含碳材料，而不會使該含碳才材料過早地斷裂。優選地，液化反應僅限于已經軟化的含碳材料。含碳材料的軟化使高于含碳材料正常斷裂壓力的壓力可以應用于反應區含碳材料的軟化部分，而不會造成該含碳材料軟化部分的過早斷裂。在反應區內施加足夠大的壓力以促進處于過熱或者超臨界相的繼續反應液，加強液化反應。引發液化反應之后，在成形煤的反應區內施加達到12Mpa的壓力，而不會使煤過早地斷裂。優選地，施加22 Mpa的壓力(水的臨界壓力)，而不會使煤過早地斷裂。優選地，施加35Mpa的壓力，而不會使煤過早地斷裂。壓力可以通過本領域技術人員任何熟悉的方法施加在成型煤上。。煤相對來說為不可滲透的物質。然而，經過軟化的煤具有增加的滲透性。在一個實施例中，具有低滲透性的未經過反應的煤圍繞著反應區，熱量以及溶液都停留在經過軟化的煤的反應區內。相應地，液化反應只限于經過軟化的煤。優選地，當反應區基本被未經過反應的煤所圍繞時，使用超臨界水溶液進行煤的液化反應將會發生。該圍繞的未經過反應的煤可能有助于緩沖以及保留反應區中相當比例的熱量，壓力以及水溶液。在一個實施例中，沒有大致被經過反應的煤所圍繞的液化反應在較低的溫度以及/或壓力下進行，也就是說，“低強度”的液化反應。有利地，含碳材料的原位液化相比原位氣化過程來說，提供了更有效的方式以捕獲熱能，由于煤的不可滲透以及絕緣的特性，很少能量會在反應區中散失。因此，液化反應所產生的熱量可以以有限的流失方式轉移至原位的繼續反應液中。相應地，熱量有效地儲存在繼續反應液中。優選地，液化反應所產生的熱能可以在表面處回收，其中熱交換裝置促進了熱能的回收。溫度可以通過改變反應區中所回收或從所排放的熱量來控制。熱交換裝置可以為本領域技術人員所熟悉的任何熱交換裝置。熱轉移可以，例如導致電能的產生。本發明的方法可以有利地產生從蒸氣回收而來的熱能，該熱能很可能超過用于將水溶液轉換成超臨界或過熱流體，以及將其抽進噴嘴組件所需的輸入能量。這也許至少部分因為許多含碳材料在地質形成中包含3%含量的水分。由于液化反應的放熱本質，并且由于具有超臨界性質的水與含碳材料接觸的溫度，還因為碰撞時的速度動能轉化為內部分子的活化能，所有這些能量的轉化可以使含碳材料的額外水分在表面上得到回收，這取決于水分含量可以超過促進該過程所需的總共輸入能量。所產生的液態烴的性質(例如，質量或其他特性，例如“輕質”或“重質”)可以通過使用本領域技術人員熟悉的任何技術而發生改變。例如，改變水溶液的PH值，或者改變水溶液的組分濃度，該兩者的其中之一都可以改變所產生液態烴的性質。在某些實施例中，水溶液的組分可以改變。在一個實施例中，提供甲烷氣體至反應區中以增加反應區中甲烷轉化為甲醇的量。可替代地，增加的甲醇可以在加入成形煤之前加入水溶液中。有利地，所產生的液態烴具有低含量的硫，其通過含碳材料與過氧化氫的原位氧化以及氫化作用，以及低等級煤或其他含碳材料中所夾雜的礦化物的相互作用而產生。有利地，所產生的液態烴相對于傳統油染料來說，燃燒時具有更低的二氧化硫以及一氧化氮排放量。本發明實施例所產生的液態烴可以以其原始的狀態作為燃料來源，或者可以經過蒸餾或升級以產生例如合成原油以及石油的燃料。本發明方法所出所生成的液態烴可能包含例如，硫，氮之類的雜質是可以理解的，而這些雜質可以通過所需要的提純除去。例如，所產生的液態烴可以經過旋流分離來除去液態烴內的固體顆粒物質。與現有的液化技術相比，本發明優點體現在所產生的每桶液態烴具有潛在的低成本，以及潛在的低資金和基礎設施費用。此外，本發明的另一個優點是對成型含碳材料具有更快，更高效或更完全的利用，包括“標準”的含碳材料源的利用，其主要通過深度，地址分隔，雜質來判斷，低等級或小尺寸的儲備不會被完全利用，因為用傳統的技術開采它們將會十分困難或開銷巨大。實驗室研究表明，采用液化反應的方法將一噸煤轉化成液態烴的量高達3桶。
實施例實施例1 安格勒斯亞原煤與30%或50%的過氧化氫反應。引言
在初步調查中，研究了安格勒斯亞原煤與30%(w/w)或50%(w/w)過氧化氫的反應性。原料和方法
樣品
安格勒斯亞原煤可以從澳大利亞維多利亞、接近安格勒斯亞的安格勒斯亞煤炭礦床處獲得。安格勒斯亞煤為低等級的褐煤。原煤樣品從接近煤層中部，水平煤層截面的沉積中獲得。采集5個獨立的煤樣品，每個的重量大概為3-4kg，將其保存在5L密封塑料桶的密封塑料袋中。由于形狀大塊，將安格勒斯亞煤在一個研缽中磨碎使得其顆粒尺寸接近洛克煤 (以下說明)的大小。其顆粒尺寸小于5mm。16. 9g的安格勒斯亞原煤加入2L的，裝有30%(w/w)或50%(w/w)過氧化氫(ACR實驗級試劑)的量筒內。反應的溫度通過在煤/過氧化氫泥漿內浸入的K型熱電偶進行連續的監控。結果與討論
研究表明，安格勒斯亞煤與30%(w/w)或者50%(w/w)的過氧化氫的反應很劇烈，并產生大量的熱量以及氣體。過氧化氫溶液的環境溫度在加入煤之前為21. 3°C。將30%(w/w)的過氧化氫中加入煤后導致溫度的最大值達到101. 1°C，接近19分鐘后，放出大量的氣體。煤與過氧化氫混合物在18. 37分鐘后開始起泡沫，此時的溫度達到接近78°C。研究發現，煤與過氧化氫的反應非常劇烈，并產生大量的熱量以及放出氣體。在50%(w/w)的過氧化氫中加入煤后的2分鐘時，溫度達到23. 8°C，并觀察到有少量氣體產生。8分鐘時，溶液溫度開始達到34. 7°C，氣泡明顯增加，在溶液的頂部可見到一層薄的泡沫。12分鐘時，溶液明顯地起泡，溫度達到66. 0°C。在數分鐘內，溫度達到70°C， 反應變得劇烈，起泡的溶液迅速膨脹。在接近13分鐘時，溫度達到了最大值96. 9°C，反應2 分鐘，12分鐘以及13分鐘時的照片展示在圖1中。實驗清楚地表明，無論30%(w/w)或50%(w/w)的過氧化氫溶液都可以與煤進行快速產生大量熱的放熱反應。實施例2 與過氧化氫反應的煤鎖以及安格勒斯亞原煤組分的表征 引言
該研究詳細地分析了洛克煤和安格勒斯亞原煤與50%(w/w)過氧化氫的反應性。并特別關注到過氧化氫與煤引發的放熱反應的效果。在反應前后監控樣品的化學成分，以及質量和能量的平衡。此外，確定所產生氣體的體積以及組分。對冷凝物樣品以及殘渣樣品液體成分的半揮發以及揮發性有機含量作表征。材料和方法樣品以及樣品的制備
如上所述地使用安格勒斯亞煤，洛克原煤從所謂洛克煤沉積的煤沉積中獲得，洛克煤沉積位于澳大利亞，南澳大利亞，接近艾爾半島的中西部波爾達盆地的鎖鎮處。洛克煤為晚侏羅紀時代的低等級次煙煤。洛克煤樣品從澳大利亞阿德萊德的Centrex Resources有限公司獲得。洛克原煤具有顆粒尺寸小于5mm，在獲得時便進行了分析。反應步驟
煤樣品與過氧化氫反應所使用的實驗裝置在圖2中展示。設備包括進行反應的IL三頸隔熱圓底燒瓶(容器)110，該容器與李比希(Liebig)冷凝管112相連，并具有三K型熱電偶入口 114，116和118。熱電偶入口 114用于測量容器內溶液(泥漿)的溫度，熱電偶入口 116用于測量容器內氣體的溫度，熱電偶入口 118用于測量氣體在冷凝前的溫度。溫度通過溫度數據記錄儀進行連續地監控。所產生的氣體通過使用李比希(Liebig)冷凝管進行冷卻，并在一個預先稱重的圓底燒瓶(RBF) 120回收冷凝氣體作為冷凝物。氣體流進一個IOL 的泰德拉(Tedlar)氣體回收袋122中。在氣體停止放出時，斷開Tedlar氣體回收袋122， 然后讓系統冷卻至室溫。稱重16. 9克的煤置于容器內，利用高純氮清洗容器后，將29. 9g(25ml)的50% (w/ w)的過氧化氫加入樣品中。不要攪拌樣品，因為初步的實驗發現這樣對抑制泡沫形成沒有作用。在氣體停止放出時則可以認為反應停止。反應完成后，反應容器內的反應物隨后進行稱重，確定失去的重量。煤的殘渣(例如，反應剩下的液體或固體)從容器中清除掉，并對其水分，灰分，碳，氫，氮含量，總含硫量以及熱量值進行分析。因此，對殘渣進行離心分離后經過1. 2μπι的過濾器，對濾液進行分析以得到總含碳量。樣品中的半揮發性(SVOC)以及揮發性(VOC)有機碳含量可以通過氣相色譜-質譜(GS/MQ聯合分析法來確定。測定冷凝物的重量，以通過氣相色譜-質譜(GS/MS)聯合分析法來確定其總含碳量以及SVOC和V0C。而非冷凝(固定的)氣體可以通過與熱導檢測器配合的氣相色譜儀來進行分析。各個樣品的編號列舉在表2中。表2:編號
2權利要求
1.一種原位液化含碳材料以產生液態烴的方法，其特征在于，包括以下步驟(a)將第一水溶液加入含碳材料，以促進含碳材料反應區內發生的、使含碳材料液化成液態烴的初始液化反應，并加熱反應區至理想溫度，其中，所述第一水溶液包含選自以下各項的成分水，質量百分比濃度為0. 1。/。 70。/。的過氧化氫，質量百分比濃度為0. 19Γ30% 的溶劑，以及第一催化劑；(b)當反應區達到理想溫度時，將第二水溶液加入含碳材料的反應區中，該第二水溶液促進了使含碳材料液化成液態烴的繼續液化反應；其中，所述第二水溶液包含選自以下各項的成分水，質量百分比濃度為0. 1。/。 70。/。的過氧化氫，質量百分比濃度為0. 19Γ30%的溶劑，以及第二催化劑；且所述第二水溶液為一種選自以下各項的流體加熱流體，過熱流體，超臨界流體，高流速的過熱流體以及高流速的超臨界流體。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述第一水溶液包含質量百分比濃度為 20% 40%的過氧化氫。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述第一水溶液包含質量百分比濃度為 40% 60%的過氧化氫。
4.根據權利要求1至3任一項所述的方法，其特征在于第一水溶液中所含的溶劑為質量百分比濃度為1°/Γ10%的甲醇。
5.根據權利要求1至4任一項所述的方法，其特征在于所述理想溫度處于150°C至 500°C之間。
6.根據權利要求1至4任一項所述的方法，其特征在于所述理想溫度處于275°C至 375°C之間。
7.根據權利要求1至6任一項所述的方法，其特征在于第二水溶液包含質量百分比濃度為0. 19Γ25%的過氧化氫。
8.根據權利要求1至7任一項所述的方法，其特征在于第二水溶液所含溶劑為質量百分比濃度處在1%至10%之間的甲醇。
9.一種原位液化含碳材料以產生液態烴的方法，其特征在于，包括以下步驟(a)將第一水溶液加入含碳材料的反應區，以促進使含碳材料液化成液態烴的初始液化反應，并加熱反應區至理想溫度，該理想溫度處在約275°C 375°C之間，其中所述第一水溶液包含質量百分比濃度為409Γ60%的過氧化氫，并可選擇地包含第一催化劑；(b)當反應區達到理想溫度時，將第二水溶液加入含碳材料的反應區中，所述第二水溶液促進了使含碳材料液化成液態烴的繼續液化反應，其中所述第二水溶液包含選自以下各項的成分水，質量百分比濃度為19Γ10%的過氧化氫，質量百分比濃度為29Γ8%的甲醇， 以及第二催化劑，且所述第二水溶液為一種選自以下各項的流體過熱流體，超臨界流體， 高流速的過熱流體和高流速的超臨界流體。
10.根根據權利要求1至9任一項所述的方法，其特征在于在將第二水溶液加入含碳材料之前，先對該第二水溶液進行加壓，使其壓力處于甲醇的臨界壓力點與水的臨界壓力點之間。
11.根根據權利要求1至9任一項所述的方法，其特征在于第二水溶液被加入含碳材料之前為超臨界流體或高壓下的過熱流體，并且，在將該第二水溶液減壓至較低壓力后立即加入到含碳材料中。
12.根根據權利要求1至11任一項所述的方法，其特征在于所述第二水溶液為高流速的過熱流體或高流速的超臨界流體，且該高流速的過熱流體或高流速的超臨界流體以50 m/sec至450 m/sec的速度加入含碳材料中。
13.根據權利要求12所述的方法，其特征在于所述第二水溶液為高流速的過熱流體， 該高流速的過熱流體為具有超臨界性質的高流速過熱流體，其通過以下步驟獲得對水溶液進行加熱和加壓從而獲得過熱流體或超臨界流體；然后通過噴嘴組件輸送該過熱或超臨界水溶液，該噴嘴組件促進了減壓，使得水溶液在加入含碳材料前壓力為大概0. 至IOMpa之間，同時該噴嘴組件促進了水溶液以50m/ s^450m/s的速度加入含碳材料中，使得該水溶液為具有超臨界性質的高流速過熱流體。
14.根據權利要求12所述的方法，其特征在于所述第二水溶液為高流速的超臨界流體，該高流速的超臨界流體為高流速的、無約束的超臨界流體，并可以通過以下步驟獲得對水溶液進行加熱和加壓從而獲得超臨界流體；然后通過噴嘴組件輸送該超臨界水溶液，該噴嘴組件促進了減壓，使得水溶液在加入含碳材料前壓力大概為0. 5MPa^lOMpa,同時該噴嘴組件促進了水溶液以50m/iT450m/S的速度加入含碳材料中，使得該水溶液為高流速的、無約束的超臨界流體。
15.根據權利要求1至14任一項所述的方法，其特征在于所述第二水溶液為水。
16.根據權利要求1至15任一項所述的方法，其特征在于第一水溶液和第二水溶液中的至少其中之一為堿。
17.根據權利要求1至16任一項所述的方法，其特征在于所述第一和第二催化劑獨立地選自以下各項鐵催化劑，鉬催化劑，鋁催化劑，硼酸催化劑，鈉，黃鐵礦，氧化鐵，氧化鈣，石灰，氧化鋁，和鋁屑。
18.根據權利要求1至17任一項所述的方法，其特征在于將所述第二水溶液以及可選擇的第一水溶液連續地加入含碳材料中，所產生的液態烴在表面不斷地得到回收。
19.根據權利要求1至18任一項所述的方法，其特征在于還包括利用地面熱交換器來回收液化反應所產生的熱量，其中所回收的熱量至少部分地促進該第一水溶液和第二水溶液的至少 其中之一在應用于反應區之前的加熱。
20.利用高流速的過熱流體或高流速的超臨界流體來原位液化含碳材料以產生液態烴的方法，其特征在于包括以下步驟(a)對水溶液進行加熱和加壓從而獲得過熱流體或超臨界流體；且(b)通過噴嘴組件輸送該過熱流體或超臨界流體，該噴嘴組件促進了將水溶液在加入含碳材料前迅速減壓到約0. 5MPa 10Mpa，并促進了將水溶液以50m/iT450m/S的速度加入含碳材料，使得該水溶液為促進含碳材料液化成液態烴的高流速過熱流體或高流速超臨界流體，其中所述水溶液包含選自以下各項的成分水，質量百分比濃度為0. 1。/。 70。/。的過氧化氫，質量百分比濃度為0. 19Γ30%的甲醇，以及催化劑。
21.根據權利要求20所述的方法，其特征在于步驟(a)的所述水溶液經過加熱以及加壓以獲得超臨界流體，而步驟(b)的水溶液為具有超臨界性質的高流速過熱流體。
22.根據權利要求20所述的方法，其特征在于步驟(a)的所述水溶液經過加熱以及加壓以獲得超臨界流體，而步驟(b)的水溶液為高流速、無約束的超臨界流體。
23.根據權利要求20至22任一項所述的方法，其特征在于將水溶液不斷地加入含碳材料中，在地面上不斷地回收所產生的液態烴。
24.根據權利要求20至23任一項所述的方法，其特征在于所述催化劑選自鐵催化劑，鉬催化劑，鋁催化劑，硼酸催化劑，鈉，黃鐵礦，氧化鐵，氧化鈣，石灰，氧化鋁，和鋁屑。
25.根據權利要求20至M任一項所述的方法，其特征在于還包括利用地面熱交換器回收液化反應所產生的熱量，其中所回收的熱量至少部分地用于促進水溶液在應用于反應區前的加熱。
26.根據權利要求1至25任一項所述的方法，其特征在于液化反應促進了圍繞在反應區的含碳材料的軟化，以此對該圍繞反應區的含碳材料施加壓力，而不會引起所述圍繞的含碳材料發生斷裂。
27.根據權利要求沈所述的方法，其特征在于液化反應僅限于經過軟化的含碳材料。
28.根據權利要求1至27任一項所述的方法，其特征在于由于液化反應，至少一種提高繼續液化反應的物質在反應區內產生或者釋放。
29.根據權利要求觀所述的方法，其特征在于至少一種物質選自一組成分，包括甲醇、過氧化氫以及含碳材料中夾雜的雜質。
30.根據權利要求1至四任一項所述的方法，其特征在于在液化反應中，水在反應區內產生或者釋放，該產生或釋放的水可以進行回收。
31.根據權利要求1至30任一項所述的方法，其特征在于所產生的液態烴包括至少一種重質液態烴，該至少一種重質液態烴可選擇地重新加入到含碳材料中，以進行進一步的液化反應。
32.根據權利要求1至31任一項所述的方法，其特征在于液化反應發生在含碳材料的反應區內，而反應區的溫度可以進行調節。
全文摘要
本發明提供了一種原位液化含碳材料以產生液態烴的方法，包括將水溶液應用于含碳材料以促進反應區內使含碳材料液化成液態烴的液化反應，其中該水溶液包含選自以下各項的成分水，質量百分比濃度為0.1%~70%的過氧化氫，質量百分比濃度為0.1%~30%的甲醇，以及催化劑。該水溶液可以為過熱流體，超臨界流體，高流速的過熱流體或高流速的超臨界流體。在一個實施例中，在加入第二水溶液之前，先通過加入第一水溶液將所述反應區加熱至理想溫度，所述第二水溶液為過熱流體、超臨界流體、高流速的過熱流體或高流速的超臨界流體。
文檔編號C10G1/04GK102165036SQ200980138044
公開日2011年8月24日 申請日期2009年7月28日 優先權日2008年7月28日
發明者彼得·約翰·奧多德 申請人:福布斯油氣私人有限公司