專利名稱：一種由粗苯生產苯系芳烴的方法
技術領域：
本發明屬于化工領域，涉及鋼鐵企業和煉焦企業產生的副產物(粗苯)的深加工和利用，特別是涉及一種以全餾分粗苯為原料，獲得石油級苯、甲苯、二甲苯等芳烴的方法。
二.
背景技術：
苯、甲苯、二甲苯都是重要的有機化工基本原料，它們主要來自于石油加工過程。粗苯是從煤焦化的粗煤氣中回收得到的一種輕餾分油，主要成分是單環芳烴。粗苯中的苯、甲苯、二甲苯含量占90％以上，其中苯約占70％、甲苯8％～25％、二甲苯2％～5％。從粗苯中獲得的苯、甲苯、二甲苯可用于彌補苯系產品市場的不足。
目前，由粗苯生產苯系芳烴的方法主要有兩種一種是濃硫酸酸洗法，另一種是催化加氫法。酸洗法工藝流程簡單、操作靈活、設備簡單、材料易得。但只能部分脫除粗苯中的含硫化合物和雜質，在加工過程中芳烴化合物純度不高、損失較大，且加工副產酸焦油和殘渣會造成嚴重的環境污染。這種方法在一些發達國家已經被禁止使用。而我國大部分廠家仍在采用此法。
從20世紀50年代以來，美、英、德、法等國相繼開發成功粗苯催化加氫精制法。20世紀60年代，美國胡得力空氣產品公司開發成功高溫粗苯加氫精制工藝(Litol法)制純苯，該工藝在高溫(600～630℃)、高壓(5.7～6.0MPa)下通過加氫精制和脫烷基化，生產出純度為99.9％，S＜0.5ppm的純苯產品，苯產品收率達114％。但Litol法需要在高溫高壓下操作，對設備和管道材質要求高，投資大，只能生產一種產品，經濟效益較差。到20世紀80年代，美國和德國又相繼開發成功粗苯中低溫加氫精制技術(環丁砜法和KK法)，該工藝在中低溫(320～380℃)、中壓(3.5～3.7MPa)下通過加氫精制和萃取蒸餾，生產出苯、甲苯和二甲苯產品，產品純度≥99.9％，S＜0.5ppm，收率在98％左右。由加氫精制法制得的產品純度高，S含量低，收率高，無環境污染。兩種溶劑法粗苯加氫工藝操作條件較緩和，投資較Litol法低，經濟效益較好。
三種粗苯加氫工藝均需要獨立建設全套工藝系統，由于工藝過程比較復雜，裝置生產能力要達到5萬噸/年以上規模才能取得較好的經濟效益。且三種粗苯加氫工藝均需要對粗苯原料進行預分餾，由于粗苯極不穩定，在加熱時極易聚合、結焦，難以長周期運轉。
三.

發明內容
本發明的目的在于提供一種通過向全餾分粗苯原料中摻入常三線油，經過加氫精制、分餾、溶劑萃取蒸餾和精餾等過程從全餾分粗苯中得到石油級苯、甲苯、二甲苯，且加氫精制裝置能長周期運轉的方法。
本發明的目的是通過以下技術方案實現的，一種由粗苯生產苯系芳烴的方法，其特征在于全餾分粗苯原料經過濾后摻入常三線油，粗苯原料與常三線油的重量比為1∶9～9∶1，粗苯與常三線油的混合原料油與氫氣在裝有選擇性加氫催化劑的加氫反應器內發生加氫反應，反應條件為溫度300～360℃，氫氣壓力2.0～3.5MPa，液體空速1.0～2.0h，氫油比500∶1～1000∶1；加氫反應器流出的氣液混合物經氣液分離、汽提后得到加氫油；加氫油送入分餾塔，分餾塔塔頂分離出加氫生成油餾分，分餾塔塔底分離出常三線油餾分；常三線油餾分經泵重新打入粗苯原料入口，與粗苯原料混合以循環使用；加氫生成油餾分進入脫重塔，脫重塔塔頂分離出含苯、甲苯、二甲苯的餾分；含苯、甲苯、二甲苯的脫重塔塔頂餾分經過預蒸餾、溶劑萃取蒸餾和精餾得到石油級芳烴。
粗苯中含有少量二烯烴、苯乙烯、茚、茚滿、膠質等不穩定物質，也含有促進二烯烴和苯乙烯聚合、結焦的雜環氮化物和硫化物，粗苯在常溫和加熱時均易產生黑色沉淀，粗苯進加氫反應器之前，在換熱器和加熱爐管中快速結焦，運轉周期較短。通過向粗苯原料中摻入一定比例的常三線油，使粗苯和常三線油的混合原料在360℃以下以汽、液混合相進入反應器，從而延緩二烯烴等不穩定物質的聚合反應速度，同時通過液相的流動帶走部分大分子不穩定物質，可以將加氫裝置一次連續運轉周期延長至半年以上。而且，常三線油餾分可循環使用，不會增加生產成本。
常三線油為煉廠常減壓裝置生產的直餾柴油，其流程范圍約為210℃～365℃。
選擇性加氫催化劑可以采用鉬鎳鎢磷系催化劑、鉬鎳系催化劑、鉬鈷系催化劑、鉬鈷磷系催化劑等，最好選用鉬鈷磷系催化劑，它的作用是加氫脫除硫、氮雜質，加氫飽和烯烴，芳烴飽和率小。
從加氫反應器排出的氣液混合物經氣液分離得到的液相油中含有硫化氫、氨氣等，它們是粗苯原料中本身存在，或是粗苯原料中的有機硫和有機胺在催化加氫過程中產生的，可通過成熟的汽提技術除去。
脫重塔塔頂餾分中除了有苯、甲苯、二甲苯外，還有許多烷烴如正己烷、正庚烷、2.2-二甲基丙烷、2.4-二甲基戊烷、2.3.4-三甲基戊烷等，它們是粗苯原料中存在或是在催化加氫反應中生成。這些烷烴可與苯、甲苯或二甲苯可生成共沸物。因此，不能使用普通的蒸餾方法分出苯、甲苯、二甲苯，必須采用溶劑萃取蒸餾的方法，得到烷烴(非芳烴)和溶有芳烴的溶劑，非芳烴和芳烴才得以分離。萃取溶劑可選用N-甲基吡咯烷酮、二乙二醇醚(二甘醇)、三乙二醇醚(三甘醇)、四乙二醇醚(四甘醇)、環丁砜等，二甲基亞砜、N-甲酰基嗎啉等，較好選用環丁砜、N-甲酰嗎啉，最好選用N-甲酰嗎啉。
本發明無需對粗苯原料進行預分餾等處理過程，原料的適應性強，裝置連續運轉周期長，可加工來自任何一個鋼鐵企業或煉焦企業在煤焦化時副產的粗煤氣中回收的全餾分粗苯，操作條件變化不大，裝置一次連續運轉周期可達半年以上。
本發明所用設備可新建成套粗苯加氫精制及萃取精餾裝置，也可利用煉廠加氫車間和重整車間的現有設備。
本發明相對現有技術有如下優點1、粗苯原料無需經過預分餾和預加氫過程，整個粗苯加氫裝置所需設備減少，設備投資低；2、常三線油可向煉廠直接購買，且可循環使用，不會增加生產成本。同時摻入了一定比例的常三線油后，粗苯混合原料加氫生成油在分餾塔中塔頂負荷減小，分餾塔易于操作。
3、通過向粗苯原料中摻入一定比例的常三線油，粗苯混合原料在換熱器、加熱爐爐管和反應器中以汽、液混合相存在和反應，從而大大延緩二烯烴等不穩定物質的聚合反應速度，同時通過液相的流動帶走部分大分子不穩定物質，可以將加氫裝置一次連續運轉周期延長至半年以上。
4、芳烴產品純度高，苯、甲苯、混合二甲苯的純度均可達99.9％以上；5、芳烴產品中硫、氮雜質含量低，均小于1ppm。
四.


圖1是粗苯生產芳烴的流程圖；圖中，1是加熱爐，2是反應器，3是氣液分離器，4是汽提塔，5是分餾塔，6是脫重塔，7是預蒸餾塔，8是萃取蒸餾塔，9是汽提塔，10是純苯塔，11是二甲苯塔。
五.
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明作進一步的說明實施例1原料1為粗苯與常三線油按1∶9的重量比混合油，其性質見表1。原料1與氫氣混合后進入加氫試驗裝置，反應條件見表2，催化劑為鉬鈷磷系加氫催化劑，加氫反應器排出的氣液混合物進入氣液分離器。液相送入氣提產品罐，經汽提后采集液態產品，液態產品進入分餾塔。在分餾塔塔底分離出的常三線油經泵打入粗苯原料入口循環使用，分餾塔塔頂分出的餾分油稱為加氫生成油，加氫生成油的性質及族組成見表2。加氫生成油經預蒸餾，分出含二甲苯的重組分和含苯、甲苯和非芳烴的輕組分，前者送去精餾獲得石油級混合二甲苯，后者用N-甲酰嗎啉萃取蒸餾，分離出非芳烴和含苯、甲苯的富溶劑，富溶劑再經精餾，分別獲得石油級苯和硝化級甲苯，硝化級甲苯經N-甲酰嗎啉萃取蒸餾得到石油級甲苯。產品性質見表3。
實施例2原料2為粗苯與常三線油按2∶1的重量比混合油，其性質見表1。加氫反應條件、加氫生成油的性質及族組成見表2。其他反應條件、反應步驟同實施例1。產品性質見表3。
實施例3原料3為粗苯與常三線油按9∶1的重量比混合油，其性質見表1。加氫反應條件、加氫生成油的性質及族組成見表2。其他反應條件、反應步驟同實施例1。產品性質見表3。
實施例4所用原料同實施例1，其性質見表1。加氫反應條件、加氫生成油的性質及族組成見表2。其他反應條件、反應步驟同實施例1。產品性質見表3。
本發明相對單純的原料為粗苯，在反應條件相同情況下，對反應中所用裝置的運轉周期進行對比，作了一組對比實驗如下實施例5原料為粗苯，加氫反應條件、反應步驟同實施例1。試驗結果見表4。
原料為粗苯與常三線油按1∶9重量比混合油，加氫反應條件、反應步驟同實施例1。試驗結果見表4。
實施例6原料為粗苯，加氫反應條件、反應步驟同實施例2。試驗結果見表4。
原料為粗苯與常三線油按2∶1重量比混合油，加氫反應條件、反應步驟同實施例2。試驗結果見表4。
實施例7原料為粗苯，加氫反應條件、反應步驟同實施例3。試驗結果見表4。
原料為粗苯與常三線油按9∶1重量比混合油，加氫反應條件、反應步驟同實施例3。試驗結果見表4。
表1、混合原料油性質

表2、加氫生成油性質及族組成

表3、芳烴產品性質

表4、對比試驗結果

從實施例5、6、7可以看出，加入常三線油后，裝置的運轉周期從幾十小時增加到上千小時，增加了幾十倍以上。
權利要求
1.一種由粗苯生產苯系芳烴的方法，其特征在于全餾分粗苯原料經過濾后摻入常三線油，粗苯原料與常三線油重量比為1∶9～9∶1，該混合原料油與氫氣在裝有選擇性加氫催化劑的加氫反應器內發生加氫反應，反應條件為溫度300～360℃，氫氣壓力2.0～3.5MPa，液體空速1.0～2.0h-1，氫油比500∶1～1000∶1；加氫反應器流出的氣液混合物經氣液分離、汽提后得到加氫油；加氫油送入分餾塔，分餾塔塔頂分離出加氫生成油餾分，分餾塔塔底分離出常三線油餾分；常三線油餾分經泵重新打入粗苯原料入口，與粗苯原料混合以循環使用；加氫生成油餾分進入脫重塔，脫重塔塔頂分離出含苯、甲苯、二甲苯的餾分；含苯、甲苯、二甲苯的脫重塔塔頂餾分經過預蒸餾、溶劑萃取蒸餾和精餾得到石油級芳烴。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的選擇性加氫催化劑可選用鉬鎳鎢磷系催化劑、鉬鎳系催化劑或鉬鈷系催化劑或鉬鈷磷系催化劑。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的選擇性加氫催化劑最好選用鉬鈷磷系催化劑。
全文摘要
本發明公開了一種由粗苯生產苯系芳烴的方法，它是通過向全餾分粗苯原料中摻入一定比例的常三線油，經過加氫精制、分餾、溶劑萃取蒸餾和精餾等過程從全餾分粗苯中獲得高純度的苯、甲苯、二甲苯，其特點是芳烴產品純度高，均可達99.9％以上，芳烴產品中的硫、氮雜質含量低，均小于1ppm。該發明一次連續運轉周期長，且常三線油循環使用，不會增加生產成本。該發明適用于新建粗苯加氫及產品精餾裝置，特別適用于擁有加氫裝置和重整裝置的煉廠進行粗苯的深加工和利用。
文檔編號C07C15/00GK101028985SQ20061013685
公開日2007年9月5日 申請日期2006年12月6日 優先權日2006年12月6日
發明者佘喜春, 朱方明, 李慶華, 郭朝輝 申請人:湖南長嶺石化科技開發有限公司