巰基硅烷-聚合物-混合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及巰基硅烷-聚合物-混合物、其制備方法，以及所述混合物的用途。
【背景技術】
[0002] 在輪胎工業中，為了改善滾動阻力、濕滑阻抗和耐磨性，有時與二氧化硅組合來使 用含硫硅烷。含硫硅烷通常是以液體形式使用，因此在加入它時需要提前稱量液體硅烷以 在薄膜內產生密封的部分，或將所述液體直接計量加入混合機中。為了避免這些復雜的添 加模式（許多混合機不具有任何液體計量加入系統），可將含硫硅烷吸附在載體上。其本意 是使所述載體不與含硫硅烷反應，以便于在輪胎混合物內可獲得全部量的硅烷。
[0003] EP 1285926、EP 1683801和EP1829922公開了具有聚醚基團的巰基硅烷或聚硫化 硅烷。所述硅烷還可被吸附在有機載體上。
[0004] 此外，KR 850000081公開了硅烷/填料混合物，以及DE 2公開了巰 基硅烷/炭黑混合物。
[0005] 另外US 7078551公開了在載體上的嵌段巰基硅烷。
[0006] 已知巰基硅烷/載體混合物的不利方面是損害了存儲穩定性、可加工性、加固性 能以及動態剛度和/或可分散性。

【發明內容】

[0007] 本發明的目的是提供表現良好存儲穩定性和可加工性、良好加固性能以及良好動 態剛度和可分散性的巰基硅烷與聚合物的混合物。
[0008] 本發明提供巰基硅烷_聚合物_混合物，其特征在于，其包含至少一種通式I的巰 基硅烷，和至少一種聚合物，
[0010] 其中，R1為烷基聚醚基團-〇-(R5-〇)m-R 6,其中R5相同或不同，并且是枝化或未枝 化的、飽和或不飽和的脂族二價C1-C30烴基，優選-ch2-ch2-、-ch2-ch(ch3) -、-ch(ch3) -ch2 -或-CH2-CH2-CH2- ;m平均為1-30,優選2-20,特別優選2-15,非常特別優選3-10,極其優選 3. 5-7. 9 ;以及R6由至少1個，優選至少11個，特別優選至少12個C原子組成，并且是未取 代或取代的、枝化或未枝化的一價烷基、烯基、芳基或芳烷基；
[0011] R2相同或不同，并且是R^ci-cu-烷基或R70基團，其中R 7為H、甲基、乙基、丙基， C9-C30枝化或未枝化的一價烷基、烯基、芳基或芳烷基或（R8) 3Si基團，其中R8為C1-C30枝 化或未枝化的烷基或烯基；
[0012] R3為枝化或未枝化的、飽和或不飽和的脂族、芳族或混合的脂族/芳族的二價 C1-C30,優選C1-C6,特別優選C3的烴基；以及
[0013] R4為H、CN或（C = 0)-R9,其中R9為枝化或未枝化的、飽和或不飽和的脂族、芳族 或混合的脂族/芳族的一價C1-C30,優選C5-C30,特別優選C5-C20,非常特別優選C7-C15， 極其優選C7-C11的烴基；
[0014] 所述至少一種聚合物選自聚丙烯、聚乙烯，優選HDPE、乙烯-乙酸乙烯酯，以及上 述聚合物的混合物。
[0015] 所述巰基硅烷-聚合物-混合物可包含至少20重量％，優選至少25重量％，特別 優選30重量％ -70重量％的通式I的巰基硅烷，基于所述巰基硅烷-聚合物-混合物。
[0016] 所述通式I的巰基硅烷與所述聚合物的重量比可以是30:70至60:40,優選40:60 至 50:50。
[0017] 所述聚合物的摩爾質量可以是50, 000-1，000, 000g/mol，優選80, 000-500, 000g/ mol，特別優選100, 000-250, 000g/mol (DIN EN IS016014-5 :塑料一使用尺寸排阻色譜法 測定聚合物的平均分子量和分子量分布一第5部分：使用光散射檢測法）。
[0018]所述聚合物的熔點可以是80-200°C，優選90-180°C (差示掃描量熱法一DSC測定 法，DIN EN ISO 11357)。非常特別優選的熔點可以是：乙烯-乙酸乙烯酯為90-120°C，聚 乙烯為105-140°C，以及聚丙烯為140-175°C。
[0019] 所述聚合物的堆密度可以是80-150kg/m3,優選90-140kg/m 3(DIN EN ISO 60)。
[0020] 所述聚合物的熔體體積流動速度（MFR)可以是0. 2-30克/10分鐘（IS01133 : 190°C /2. 16千克）。特別優選的熔體體積流動速度可以是：乙烯-乙酸乙烯酯為0. 4-1. 0 克/1〇分鐘，聚乙烯為1. 0-5. 0克/10分鐘，以及聚丙烯為20-30克/10分鐘。
[0021] 所述聚合物的玻璃化轉變溫度可以是-80至+10°C (ISO 1133)。特別優選的玻璃 化轉變溫度可以是：乙烯-乙酸乙烯酯為-30至_10°C，聚乙烯為-80至-60°C，以及聚丙烯 為-30 至+10°C。
[0022] 所述聚乙烯聚合物可以是HDPE。HDPE的密度可以是0. 94-0. 97g/cm3。
[0023] 所述巰基硅烷-聚合物-混合物的堆密度可以是80-900kg/m3(DIN EN ISO 60)。
[0024] 所述聚合物乙烯-乙酸乙烯酯是乙烯乙酸酯與乙烯的共聚物，并且可包含4-30重 量％，優選4. 3-6. 7重量％的乙酸乙烯酯（DIN EN ISO 4613-2:塑料-乙烯-乙酸乙烯酯 (E/VAC)模制品和擠出材料-第2部分：制備試驗樣品并測定其性能）。
[0025] 所述通式I的巰基硅烷可以是以下化合物：其中R1為烷基聚醚基團-0-(R 5-0) m-R6,其中R5相同或不同，并且是枝化或未枝化的、飽和或不飽和的脂族二價C1-C30烴基，m 平均是1-30,以及R 6由至少11個C原子組成，并且是未取代或取代的、枝化或未枝化的一 價烷基、條基、芳基或芳烷基；
[0026] R2是相同的，并且是C1-C12-烷基或R 70基團，其中R7為H、乙基、丙基，C9-C30枝 化或未枝化的一價烷基、烯基、芳基或芳烷基或（R 8)3Si基團，其中R8為C1-C30枝化或未枝 化的烷基或烯基；
[0027] R3為枝化或未枝化的、飽和或不飽和的脂族、芳族或混合的脂族/芳族的二價 C1-C30烴基；以及
[0028] R4為H、CN或（C = 0)_R9,其中R9為枝化或未枝化的、飽和或不飽和的脂族、芳族 或混合的脂族/芳族的一價C1-C30烴基。
[0029] 所述通式I的巰基硅烷可以是以下化合物，其中R1為：
[0030] -o- (c2h4-o) 5-cnH23, -o- (c2h4-o) 5-c12h25, -o- (c2h4-o) 5-c13h27，
[0031] -o- (c2h4-o) 5-c14h29, -o- (c2h4-o) 5-c15h31，-o- (c2h4-o) 3-c13h27，
[0032] -o- (c2h4-o) 4-c13h27, -o- (c2h4-o) 6-c13h27, -o- (c2h4-o) 7-c13h27，
[0033] -0- (CH2CH2-〇) 5_ (CH2) 10CH3, -0- (CH2CH2-〇) 5_ (CH2) nCH3，
[0034] -o- (ch2ch2-o) 5- (ch2) 12ch3, -o- (ch2ch2-o) 5- (ch2) 13ch3，
[0035] -o- (ch2ch2-o) 5- (ch2) 14ch3, -o- (ch2ch2-o) 3- (ch2) 12ch3，
[0036] -o- (ch2ch2-o) 4- (ch2) 12ch3, -o- (ch2ch2-o) 6- (ch2) 12ch3，
[0037] -0- (CH2CH2-〇) 7- (CH2) 12CH3,
[0041] R2是不同的，并且是R1、C1-C12-烷基或R 70基團，其中R7為H、甲基、乙基、丙基、 C9-C30枝化或未枝化的一價烷基、烯基、芳基或芳烷基或（R 8) 3Si基團，其中R8為C1-C30枝 化或未枝化的烷基或烯基；
[0042] R3為枝化或未枝化的、飽和或不飽和的脂族、芳族或混合的脂族/芳族的二價 C1-C30烴基；以及
[0043] R4為H、CN或（C = 0)_R9,其中R9為枝化或未枝化的、飽和或不飽和的脂族、芳族 或混合的脂族/芳族的一價C1-C30的烴基。
[0044] 所述通式I的巰基硅烷可以是以下化合物，其中R1為：
[0045] -0- (C2H4-〇) 5_CnH23, -0- (C2H4-〇) 5_C12H25, -0- (C2H4-〇) 5_C13H27，
[0046] -〇_ (C2H4_0) 5_C14H29, -〇_ (C2H4_0) 5_C15H31，-〇_ (C2H4_0) 3_C13H27，
[0047] -〇- (C2H4_0) 4_C13H27, -〇_ (C2H4_0) 6_C13H27, -〇_ (C2H4_0) 7_C13H27，
[0048] -0- (CH2CH2-〇) 5_ (CH2) 10CH3, -0- (CH2CH2-〇) 5_ (CH2) nCH3，
[0049] -0- (ch2ch2-o) 5_ (CH2) 12CH3, -o- (ch2ch2-o) 5_ (CH2) 13CH3，
[0050] -o- (ch2ch2-o) 5- (ch2) 14ch3, -o- (ch2ch2-o) 3- (ch2) 12ch3，
[0051] -o- (ch2ch2-o) 4- (ch2) 12ch3, -o- (ch2ch2-o) 6- (ch2) 12ch3，
[0052] -o- (CH2CH2-〇) 7- (CH2) 12CH3,
[0056] R2為 R1基團；
[0057] R3為枝化或未枝化的、飽和或不飽和的脂族、芳族或混合的脂族/芳族的二價 C1-C30烴基；以及
[0058] R4為H、CN或（C = 0)_R9,其中R9為枝化或未枝化的、飽和或不飽和的脂族、芳族 或混合的脂族/芳族的一價C1-C30烴基。
[0059] 優選的其中R4= H的通式I的化合物可以是：
[0060] [ (CnH230- (CH2-CH20) 2] (EtO) 2Si (CH2) 3SH,
[0061] [ (CnH230- (CH 2-CH20) 3] (EtO) 2Si (CH2) 3SH，
[0062] [ (CnH230- (CH 2-CH20) 4] (EtO) 2Si (CH2) 3SH，
[0063] [ (CnH230- (CH 2-CH20) 5] (EtO) 2Si (CH2) 3SH，
[0064] [ (CnH230- (CH 2-CH20) 6] (EtO) 2Si (CH2) 3SH，
[0065] [ (C12H250- (CH 2-CH20) 2] (EtO) 2Si (CH2) 3SH，
[0066] [ (C12H250- (CH 2-CH20) 3] (EtO) 2Si (CH2) 3SH，
[0067] [ (C12H250- (CH 2-CH20) 4] (EtO) 2Si (CH2) 3SH，
[0068] [ (C12H250- (CH 2-CH20) 5] (EtO) 2Si (CH2) 3SH，
[0069] [ (C12H250- (CH 2-CH20) 6] (EtO) 2Si (CH2) 3SH，
[0070] [ (C13H270- (CH 2-CH20) 2] (EtO) 2Si (CH2) 3SH，
[0071] [ (C13H270- (CH 2-CH20) 3] (EtO) 2Si (CH2) 3SH，
[0072] [ (C13H270- (CH 2-CH20) 4] (EtO) 2Si (CH2) 3SH，
[0073] [ (C13H270- (CH 2-CH20) 5] (EtO) 2Si (CH2) 3SH，
[0074] [ (C13H270- (CH 2-CH20) 6] (EtO) 2Si (CH2) 3SH，
[0075] [ (C14H290- (CH 2-CH20) 2] (EtO) 2Si (CH2) 3SH，
[0076] [ (C14H290- (CH 2-CH20) 3] (EtO) 2Si (CH2) 3SH，
[0077] [ (C14H290- (CH 2-CH20) 4] (EtO) 2Si (CH2) 3SH，
[0078] [ (C14H290- (CH 2-CH20) 5] (EtO) 2Si (CH2) 3SH，
[0079] [ (C14H290- (CH 2-CH20) 6] (EtO) 2Si (CH2) 3SH，
[0080] [ (C15H310- (CH 2-CH20) 2] (EtO) 2Si (CH2) 3SH，
[0081] [ (C15H310- (CH 2-CH20) 3] (EtO) 2Si (CH2) 3SH，
[0082] [ (C15H310- (CH 2-CH20) 4] (EtO) 2Si (CH2) 3SH，
[0083] [ (C15H310- (CH 2-CH20) 5] (EtO) 2Si (CH2) 3SH，
[0084] [ (C15H310- (CH 2-CH20) 6] (EtO) 2Si (CH2) 3SH，
[0085] [ (C16H330- (CH 2-CH20) 2] (EtO) 2Si (CH2) 3SH，
[0086] [ (C16H330- (CH 2-CH20) 3] (EtO) 2Si (CH2) 3SH，
[0087] [ (C16H330- (CH 2-CH20) 4] (EtO) 2Si (CH2) 3SH，
[0088] [ (C16H330- (CH 2-CH20) 5] (EtO) 2Si (CH2) 3SH，
[0089] [ (C16H330- (CH 2-CH20) 6] (EtO) 2Si (CH2) 3SH，
[0090] [ (C17H350- (CH 2-CH20) 2] (EtO) 2Si (CH2) 3SH，
[0091] [ (C17H350- (CH 2-CH20) 3] (EtO) 2Si (CH2) 3SH，
[0092] [ (C17H350- (CH 2-CH20) 4] (EtO) 2Si (CH2) 3SH，
[0093] [ (C17H350- (CH 2-CH20) 5] (EtO) 2Si (CH2) 3SH，
[0094] [ (C17H350- (CH 2-CH20) 6] (EtO) 2Si (CH2) 3SH，
[0095] [ (CnH230- (CH 2-CH20) 2] 2 (EtO) Si (CH 2) 3SH，
[0096] [ (CnH230- (CH 2-CH20) 3] 2 (EtO) Si (CH 2) 3SH，
[0097] [ (CnH230- (CH 2-CH20) 4] 2 (EtO) Si (C