聚芳酯的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及聚芳酯的制造方法，特別是在聚苯乙烯換算重均分子量為2萬以上、 低于15萬的聚芳酯的制造中發揮效果的制造方法。
【背景技術】
[0002] 聚芳酯的機械特性、電氣特性等優異，作為工程塑料在電氣?電子機器領域、汽車 領域、OA機器領域等各種各樣的領域中廣泛使用。特別是聚苯乙烯換算重均分子量2萬以 上、低于15萬的聚芳酯作為覆膜材料使用時具有高強度，工業上的利用價值極高。
[0003] 聚芳酯以二元酚和芳香族二羧酸或它們的衍生物為原料，使用公知的聚酯聚合方 法制造。作為聚合方法，可以列舉界面聚合、溶液聚合、溶融聚合等，優選界面聚合。
[0004] 界面聚合通過在催化劑的存在下、混合將二元酚溶解于堿水溶液中而得到的水相 與將二元羧酸酰鹵溶解于不溶解于水的有機溶劑中而得到的有機相來進行。（非專利文獻 1、專利文獻1)
[0005] 界面聚合與溶液聚合相比，反應快，將酰基鹵的水解抑制于最小限度，作為結果， 能夠得到高分子量的聚芳酯。
[0006] 特別是，在制造高分子量的聚芳酯時，需要使酰基鹵的水解極小化。作為該方法， 例如，如專利文獻2所示，有如下方法：在界面聚合反應工序中，一邊使用MAXBLEND型葉片 (住友重機械工業株式會社注冊商標），在聚合速度快的聚合催化劑（三正丁基芐基氯化 銨）的存在下，調整攪拌機的轉速，使得攪拌動力為〇. 4~1. 2kW/m3, 一邊進行界面聚合，由 此制造高分子量的聚芳酯。但是，上述方法中，在聚合時間等還存在改善的余地。
[0007] 專利文獻3中記載了如下方法：在芳香族碳酸酯的制造方法中，作為攪拌裝置使 用往復旋轉式攪拌機。但是，專利文獻3并非涉及樹脂的制造方法，更不用說涉及聚芳酯的 制造方法。
[0008] 專利文獻4中，作為使用的攪拌裝置，列舉了包括往復旋轉式攪拌機的各種攪拌 機，但是沒有記載優選的攪拌機。并且，專利文獻4并非涉及脂肪族聚酯的制造方法，完全 沒有記載聚芳酯的制造方法。
[0009] 現有技術文獻
[0010] 專利文獻
[0011] 專利文獻1 :日本特公昭40-1959號公報
[0012] 專利文獻2 :日本特開號公報
[0013] 專利文獻3 :日本特開平7-224008號公報
[0014] 專利文獻4 :日本特開號公報
[0015] 非專利文獻
[0016] 非專利文獻 1 :W. M. EARECKSON，J. Poly. Sci. XL399(1959)

【發明內容】

[0017] 發明所要解決的課題
[0018] 本發明的課題在于提供一種在工業上穩定并且以比現有的制造方法短的聚合時 間高效地制造聚芳酯的方法。
[0019] 用于解決課題的方法
[0020] 本發明的發明人為了解決上述課題進行了精心研宄，結果發現，在界面聚合反應 工序中，使用往復旋轉式攪拌機進行界面聚合反應，由此能夠解決上述課題，從而完成了本 發明。即，本發明包括以下的方式。
[0021] 〈1> 一種聚芳酯的制造方法，該聚芳酯利用二元酚成分和芳香族二羧酸成分形成， 該制造方法的特征在于：在界面聚合反應工序中，使用往復旋轉式攪拌機進行界面聚合反 應。
[0022] 〈2>上述〈1>所述的聚芳酯的制造方法，其中，在下述式（1)所示的聚合催化劑的 存在下，進行界面聚合反應。
[0024] (式中的n表示2、3、4中的任一個，Y表示乙基、丙基、丁基或芐基，X表示Cl、Br、 OH 或 HS04。）
[0025] 〈3>上述〈1>或〈2>所述的聚芳酯的制造方法，其中，在界面聚合反應工序中，將往 復旋轉式攪拌機的使用時的攪拌動力控制為1~10kW/m 3。
[0026] 〈4>上述〈1>~〈3>中任一項所述的聚芳醋的制造方法，其中，在界面聚合反應工 序中，所使用的往復旋轉式攪拌機的葉片形狀為三角葉片。
[0027] 〈5>上述〈1>~〈4>中任一項所述的聚芳酯的制造方法，其中，得到利用凝膠滲透 色譜測得的聚苯乙烯換算重均分子量（Mw)為2萬以上、低于15萬的聚芳酯。
[0028] 發明的效果
[0029] 根據本發明的優選方式，能夠穩定且高效地制造聚苯乙烯換算重均分子量為2萬 以上、低于15萬的聚芳酯。以本發明的優選方式得到的聚芳酯的強度顯著提高，因此，作為 覆膜材料時，能夠在電氣?電子領域等中廣泛使用，工業上的利用價值極高。
【具體實施方式】
[0030] 以下，對本發明進行詳細說明。
[0031] 本發明中的聚芳酯是利用二元酚成分和芳香族二羧酸成分構成的聚酯。
[0032] 本發明中，作為二元酚成分，例如，能夠使用1，1'-聯苯基_4, 4'-二醇、雙（4-羥 基苯基）甲烷、雙（4-羥基苯基）砜、雙（4-羥基苯基）硫化物、雙（4-羥基苯基）酮、1，1-雙 (4-羥基苯基）乙烷、2, 2-雙（4-羥基苯基）丙烷（雙酚A ;BPA)、2, 2-雙（4-羥基苯基） 丁烷、1，1_雙（4-羥基苯基）環己烷（雙酚Z;BPZ)、1，1-雙（4-羥基苯基）環十二烷、 2, 2-雙（4-羥基苯基）六氟丙烷、4, 4' _[1，3_亞苯基雙（1-甲基亞乙基）]雙酚、2, 2-雙 (4-羥基-3-叔丁基苯基）丙烷、2, 2-雙（4-羥基-3, 5-二溴苯基）丙烷、2, 2-雙（4-羥 基_3, 5_二氣苯基）丙烷、2, 2_雙（4_羥基_3_漠苯基）丙烷、2, 2_雙（4_羥基_3_氣苯 基）丙烷、2, 2-雙（4-羥基-3-甲基苯基）丙烷（雙酚C;BPC)、2, 2-雙（4-羥基-3, 5-二甲 基苯基）丙烷、1，1-雙（4-羥基苯基）-1_苯基乙烷、雙（4-羥基苯基）二苯基甲烷、9, 9-雙 (4-羥基苯基）芴、9, 9-雙（4-羥基-3-甲基苯基）芴、2, 2-雙（4-羥基-3-聚二甲基丙基 苯基）丙烷、雙（4-羥基苯基）醚、雙（4-羥基-3-甲基苯基）醚、雙（4-羥基-3-乙基苯 基）醚、雙（4-羥基-3-叔丁基苯基）醚、雙（4-羥基-3-烯丙基苯基）醚、雙（2-羥基苯 基）醚、雙（4-羥基-3, 5-二甲基苯基）醚、雙（4-羥基-3-氟苯基）醚、雙（4-羥基-3-苯 基苯基）醚、a, ?-雙[2-(對羥基苯基）乙基]聚二甲基硅氧烷、a, ?-雙[3-(鄰羥基 苯基）丙基]聚二甲基硅氧烷、a，《-雙[3-(4-羥基-3-甲氧基苯基）丙基]聚二甲基硅 氧烷、a，《-雙[3-(對羥基苯基）丙基]聚二甲基硅氧烷、a，《-雙[2-甲基-2-(對羥 基苯基）乙基]聚二甲基硅氧烷等。這些之中，優選列舉2, 2-雙（4-羥基苯基）丙烷（雙 酚A;BPA)、1，1-雙（4-羥基苯基）環己烷（雙酚Z;BPZ)、2,2-雙（4-羥基-3-甲基苯基） 丙烷（雙酚C;BPC)。
[0033] 另外，作為芳香族二羧酸成分，可以列舉己二酸、辛二酸、癸二酸、聯苯甲酸、鄰苯 二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、4, 4' -二羧酸、3-叔丁基間苯二甲酸、甲苯-2, 5-二羧 酸、對二甲苯-2, 5-二羧酸、吡啶-2, 3-二羧酸、吡啶-2, 4-二羧酸、吡啶-2, 5-二羧酸、吡 啶-2, 6-二羧酸、吡啶-3, 4-二羧酸、吡啶-3, 5-二羧酸、萘-1，4-二羧酸、萘-2, 3-二羧 酸、萘-2, 6-二羧酸、聯苯基-2, 2' -二羧酸、聯苯基-4, 4' -二羧酸、二苯基醚-2, 2' -二 羧酸、二苯基醚-2, 3' -二羧酸、二苯基醚-2, 4' -二羧酸、二苯基醚-3, 3' -二羧酸、二苯 基醚-3, 4' -二羧酸、二苯基醚-4, 4' -二羧酸、雙（4-羧基-3-甲基苯基）醚、雙（4-羧 基-2-甲基苯基）醚、雙（4-羧基-3-乙基苯基）醚、雙（4-羧基-2-乙基苯基）醚、雙 (2-羧基-3-甲基苯基）醚、雙（2-羧基-4-甲基苯基）醚、雙（2-羧基-5-甲基苯基）醚、 雙（2-羧基-6-甲基苯基）醚、雙（2-羧基-3-乙基苯基）醚、雙（2-羧基-4-乙基苯基） 醚、雙（2-羧基-5-乙基苯基）醚、雙（2-羧基-6-乙基苯基）醚、雙（3-羧基-2-甲基苯 基）醚、雙（3-羧基-4-甲基苯基）醚、雙（3-羧基-5-甲基苯基）醚、雙（3-羧基-6-甲基 苯基）醚、雙（3-羧基-2-乙基苯基）醚、雙（3-羧基-4-乙基苯基）醚、雙（3-羧基-5-乙 基苯基）醚、雙（3-羧基-6-乙基苯基）醚等。這些之中，優選己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、 間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘-1，4-二羧酸、萘-2, 6-二羧酸、聯苯基-2, 2' -二羧酸、聯苯 基-4, 4' -二羧酸、二苯基醚-2, 2' -二羧酸、二苯基醚-3, 3' -二羧酸、二苯基醚-4, 4' -二 羧酸、雙（4-羧基-3-甲基苯基）醚、雙（4-羧基-2-甲基苯基）醚、雙（2-羧基-3-甲基苯 基）醚、雙（2-羧基-4-甲基苯基）醚、雙（2-羧基-5-甲基苯基）醚、雙（2-羧基-6-甲基 苯基）醚、雙（3-羧基-2-甲基苯基）醚、雙（3-羧基-4-甲基苯基）醚、雙（3-羧基-5-甲 基苯基）醚、雙（3-羧基-6-甲基苯基）醚，能夠特別合適地使用的芳香族二羧酸為對苯二 甲酸和間苯二甲酸的等量混合物。
[0034] 本發明基本上是通過在催化劑的存在下混合將二元酚溶解于堿水溶液而得到的 水相和將二元羧酸酰鹵溶解于不溶解于水的有機溶劑中而得到的有機相來進行界面聚合， 制造聚芳酯，作為水相中使用的堿，可以列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀。
[0035] 另外，作為有機相中使用的溶劑，可以使用與水不相容并且溶解生成的聚芳酯的 溶劑，具體而言，可以列舉二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、氯苯、1，1，2, 2-四氯 乙烷、1，1，1-三氯乙烷、鄰二氯苯、間二氯苯、對二氯苯等的氯系溶劑、甲苯、苯、二甲苯等的 芳香族系烴、四氫呋喃等。
[0036] 作為本發明所使用的特定的聚合催化劑，優選