專利名稱：(巰基有機基)烷氧基硅烷的制備方法
技術領域：
本發明涉及(巰基有機基)烷氧基硅烷的制備方法。
背景技術：
已知通過使適宜的(鹵代有機基)烷氧基硅烷化合物和硫脲及氨反應而在一步反應中制備巰烷基硅烷(DE AS 2035619)。該方法的缺點是需要長的反應時間(大于24小時)以獲得經濟上可接受的轉化速率。使用該方法可獲得的收率不定，基于所用的(鹵代有機基)烷氧基硅烷化合物的轉化，收率僅達到75-80％的值。另外，在該方法中形成鹽酸胍，其分離和去除需要額外的花費。
還已知巰烷基硅烷的制備方法，在該方法中，通過在壓力下氫化硫代丙酸酰胺硅烷(EP 0018094)或者通過在元素硫或硫化氫存在下氫化腈烷基硅烷化合物(US-PS 4012403)進行形成巰基硅烷的反應。這兩種方法都具有收率低的缺點。
US 3849471公開了通過適宜的(鹵代有機基)烷氧基硅烷化合物和硫化氫在乙二胺和大量重金屬硫化物存在下反應而制備巰基硅烷。該方法的缺點是有各種次要產物的形成及其分離。
還已知通過使起始硅烷與硫化氫在二胺不存在，但在氨、伯胺、仲胺或叔胺存在下，在極性、質子或非質子介質任選地存在下反應，而改善US 3849471的方法(US 4082790)。該方法的缺點是，為了達到反應物反應所需的反應溫度，反應必須在高壓釜中進行。如果反應在無極性介質存在下進行，為了獲得可接受的轉化速率，必須接受不經濟的長反應時間。而且，在工業規模計量加入和處理高毒性H2S是不期望的，其花費昂貴，并需要采取高水平的安全預防措施。
從GB 1 102 251已知，堿金屬氫硫化物(alkali hydrogen sulfide)和(鹵烷基)烷氧基硅烷在甲醇介質中反應形成相應的巰基硅烷。該方法的缺點是需要相當長的反應時間(96小時)以獲得高轉化速率，因此獲得的收率并不令人滿意。
已知通過使堿金屬氫硫化物和適宜的(鹵烷基)烷氧基硅烷在10-100％摩爾過量的H2S存在下反應而制備(巰烷基)烷氧基硅烷(US5840952)。在工業規模上，該方法的缺點是必須計量加入和處理高毒性H2S。該已知方法必須2步進行，導致該方法的時空收率下降。
還已知通過使(鹵烷基)烷氧基硅烷和堿金屬氫硫化物(NaSH)在極性、非質子溶劑中反應而制備(巰烷基)烷氧基硅烷(EP 0 471 164)。該方法的缺點是使用至少50體積％的大量溶劑，例如在二甲基甲酰胺的情況下，這是有毒的。另外，由于二甲基甲酰胺的高沸點，使后來通過蒸餾收集(working-up)反應產物和它們的純化更加困難。

發明內容
本發明的目的是提供(巰基有機基)烷氧基硅烷的制備方法，在該方法中不使用氣體原料，實現了(鹵代有機基)硅烷的反應中的高時空收率，同時避免了計量加入和處理高毒性硫化氫或有毒的二甲基甲酰胺。
本發明提供(巰基有機基)烷氧基硅烷的制備方法，其特征在于，在排除空氣并加壓下，使堿金屬硫化物和(鹵代有機基)烷氧基硅烷與(鹵代有機基)鹵代硅烷的混合物在醇中反應。
具體實施例方式
(巰基有機基)烷氧基硅烷可以是通式I的化合物
其中取代基R相同或不同，并且是優選為CH3的C1-C8烷基、鏈烯基、芳基或芳烷基，或OR’基，取代基R’相同或不同，并且是C1-C24，優選C1-C4或C12-C18的支鏈或非支鏈一價烷基或鏈烯基、芳基、芳烷基，R”是支鏈或非支鏈、飽和或不飽和脂族、芳族或脂族/芳族混合二價C1-C30烴基，其任選地被F、Cl、Br、I、NH2或NHR’取代，x是1-3。
對于x＝1而言，R”可以代表-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2-、-C(CH3)2-、-CH(C2H5)-、-CH2CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH3)CH2-或 對于x＝2而言，R”可以代表CH、-CH-CH2、-CH2-CH、C-CH3、-CH-CH2-CH2、-CH-CH-CH3或-CH2-CH-CH2。
通式I的(巰基有機基)烷氧基硅烷可以是3-巰丙基(三甲氧基硅烷)，3-巰丙基(三乙氧基硅烷)，3-巰丙基(二乙氧基甲氧基硅烷)，3-巰丙基(三丙氧基硅烷)，3-巰丙基(二丙氧基甲氧基硅烷)，3-巰丙基(三(十二烷氧基)硅烷)，3-巰丙基(三(十四烷氧基)硅烷)，3-巰丙基(三(十六烷氧基)硅烷)，
3-巰丙基(三(十八烷氧基)硅烷)，3-巰丙基(二(十二烷氧基)十四烷氧基硅烷)，3-巰丙基(十二烷氧基)十四烷氧基(十六烷氧基)硅烷，3-巰丙基(二甲氧基甲基硅烷)，3-巰丙基(甲氧基二甲基硅烷)，3-巰丙基(二乙氧基甲基硅烷)，3-巰丙基(乙氧基二甲基硅烷)，3-巰丙基(二丙氧基甲基硅烷)，3-巰丙基(丙氧基二甲基硅烷)，3-巰丙基(二異丙氧基甲基硅烷)，3-巰丙基(異丙氧基二甲基硅烷)，3-巰丙基(二丁氧基甲基硅烷)，3-巰丙基(丁氧基二甲基硅烷)，3-巰丙基(二異丁氧基甲基硅烷)，3-巰丙基(異丁氧基二甲基硅烷)，3-巰丙基(二(十二烷氧基)甲基硅烷)，3-巰丙基(十二烷氧基二甲基硅烷)，3-巰丙基(二(十四烷氧基)甲基硅烷)，3-巰丙基(十四烷氧基二甲基硅烷)，2-巰乙基(三甲氧基硅烷)，2-巰乙基(三乙氧基硅烷)，2-巰乙基(二乙氧基甲氧基硅烷)，2-巰乙基(三丙氧基硅烷)，2-巰乙基(二丙氧基甲氧基硅烷)，2-巰乙基(三(十二烷氧基)硅烷)，2-巰乙基(三(十四烷氧基)硅烷)，2-巰乙基(三(十六烷氧基)硅烷)，
2-巰乙基(三(十八烷氧基)硅烷)，2-巰乙基(二(十二烷氧基)十四烷氧基硅烷)，2-巰乙基(十二烷氧基)十四烷氧基(十六烷氧基)硅烷，2-巰乙基(二甲氧基甲基硅烷)，2-巰乙基(甲氧基二甲基硅烷)，2-巰乙基(二乙氧基甲基硅烷)，2-巰乙基(乙氧基二甲基硅烷)，1-巰甲基(三甲氧基硅烷)，1-巰甲基(三乙氧基硅烷)，1-巰甲基(二乙氧基甲氧基硅烷)，1-巰甲基(二丙氧基甲氧基硅烷)，1-巰甲基(三丙氧基硅烷)，1-巰甲基(三甲氧基硅烷)，1-巰甲基(二甲氧基甲基硅烷)，1-巰甲基(甲氧基二甲基硅烷)，1-巰甲基(二乙氧基甲基硅烷)，1-巰甲基(乙氧基二甲基硅烷)，1，3-二巰基丙基(三甲氧基硅烷)，1，3-二巰基丙基(三乙氧基硅烷)，1，3-二巰基丙基(三丙氧基硅烷)，1，3-二巰基丙基(三(十二烷氧基)硅烷)，1，3-二巰基丙基(三(十四烷氧基)硅烷)，1，3-二巰基丙基(三(十六烷氧基)硅烷)，2，3-二巰基丙基(三甲氧基硅烷)，2，3-二巰基丙基(三乙氧基硅烷)，2，3-二巰基丙基(三丙氧基硅烷)，2，3-二巰基丙基(三(十二烷氧基)硅烷)，
2，3-二巰基丙基(三(十四烷氧基)硅烷)，2，3-二巰基丙基(三(十六烷氧基)硅烷)，3-巰丁基(三甲氧基硅烷)，3-巰丁基(三乙氧基硅烷)，3-巰丁基(二乙氧基甲氧基硅烷)，3-巰丁基(三丙氧基硅烷)，3-巰丁基(二丙氧基甲氧基硅烷)，3-巰丁基(二甲氧基甲基硅烷)，3-巰丁基(二乙氧基甲基硅烷)，3-巰丁基(二甲基甲氧基硅烷)，3-巰丁基(二甲基乙氧基硅烷)，3-巰丁基(三(十二烷氧基)硅烷)，3-巰丁基(三(十四烷氧基)硅烷)，3-巰丁基(三(十六烷氧基)硅烷)，3-巰丁基(二(十二烷氧基))十四烷氧基硅烷或3-巰丁基(十二烷氧基)十四烷氧基(十六烷氧基)硅烷。
在(巰基有機基)烷氧基硅烷的制備方法中可以形成通式I的化合物或幾種通式I的化合物的混合物。
可以使用通式II的(鹵代有機基)烷氧基硅烷化合物 其中x、R、R’和R”如上定義，而Hal是氯、溴、氟或碘。
優選地，可以使用以下物質作為(鹵代有機基)烷氧基硅烷3-氯丁基(三乙氧基硅烷)，3-氯丁基(三甲氧基硅烷)，3-氯丁基(二乙氧基甲氧基硅烷)，
3-氯丙基(三乙氧基硅烷)，3-氯丙基(三甲氧基硅烷)，3-氯丙基(二乙氧基甲氧基硅烷)，2-氯乙基(三乙氧基硅烷)，2-氯乙基(三甲氧基硅烷)，2-氯乙基(二乙氧基甲氧基硅烷)，1-氯甲基(三乙氧基硅烷)，1-氯甲基(三甲氧基硅烷)，1-氯甲基(二乙氧基甲氧基硅烷)，3-氯丙基(二乙氧基甲基硅烷)，3-氯丙基(二甲氧基甲基硅烷)，2-氯乙基(二乙氧基甲基硅烷)，2-氯乙基(二甲氧基甲基硅烷)，1-氯甲基(二乙氧基甲基硅烷)，1-氯甲基(二甲氧基甲基硅烷)，3-氯丙基(乙氧基二甲基硅烷)，3-氯丙基(甲氧基二甲基硅烷)，2-氯乙基(乙氧基二甲基硅烷)，2-氯乙基(甲氧基二甲基硅烷)，1-氯甲基(乙氧基二甲基硅烷)或1-氯甲基(甲氧基二甲基硅烷)。
(鹵代有機基)烷氧基硅烷可以是通式II的(鹵代有機基)烷氧基硅烷或幾種通式II的(鹵代有機基)烷氧基硅烷的混合物。
可以使用通式III的(鹵代有機基)鹵代硅烷化合物
其中x、Hal、R和R”如上定義，而取代基R彼此獨立地是R或Hal。
優選可以使用以下物質作為(鹵代有機基)鹵代硅烷3-氯丁基(三氯硅烷)，3-氯丙基(三氯硅烷)，2-氯乙基(三氯硅烷)，1-氯甲基(三氯硅烷)，3-氯丁基(二氯甲氧基硅烷)，3-氯丙基(二氯甲氧基硅烷)，2-氯乙基(二氯甲氧基硅烷)，1-氯甲基(二氯甲氧基硅烷)，3-氯丁基(二氯乙氧基硅烷)，3-氯丙基(二氯乙氧基硅烷)，2-氯乙基(二氯乙氧基硅烷)，1-氯甲基(二氯乙氧基硅烷)，3-氯丁基(氯二乙氧基硅烷)，3-氯丙基(氯二乙氧基硅烷)，2-氯乙基(氯二乙氧基硅烷)，1-氯甲基(氯二乙氧基硅烷)，3-氯丁基(氯二甲氧基硅烷)，3-氯丙基(氯二甲氧基硅烷)，2-氯乙基(氯二甲氧基硅烷)，1-氯甲基(氯二甲氧基硅烷)，3-氯丁基(二氯甲基硅烷)，3-氯丙基(二氯甲基硅烷)，2-氯乙基(二氯甲基硅烷)，1-氯甲基(二氯甲基硅烷)，
3-氯丁基(氯)(甲基)甲氧基硅烷，3-氯丙基(氯)(甲基)甲氧基硅烷，2-氯乙基(氯)(甲基)甲氧基硅烷，1-氯甲基(氯)(甲基)甲氧基硅烷，3-氯丁基(氯)(甲基)乙氧基硅烷，3-氯丙基(氯)(甲基)乙氧基硅烷)，2-氯乙基(氯)(甲基)乙氧基硅烷，1-氯甲基(氯)(甲基)乙氧基硅烷，3-氯丁基(氯二甲基硅烷)，3-氯丙基(氯二甲基硅烷)，2-氯乙基(氯二甲基硅烷)或1-氯甲基(氯二甲基硅烷)。
(鹵代有機基)鹵代硅烷可以是通式III的(鹵代有機基)鹵代硅烷或幾種通式III的(鹵代有機基)鹵代硅烷的混合物。
可以通過在排除空氣并加壓下，使堿金屬硫化物和通式II的(鹵代有機基)烷氧基硅烷與通式III的(鹵代有機基)鹵代硅烷的混合物在醇中反應而制備通式I的(巰基有機基)烷氧基硅烷
通過選擇(鹵代有機基)烷氧基硅烷和(鹵代有機基)鹵代硅烷，可以以有目標的方式有效地影響幾種通式I的化合物的混合物的組成。
(鹵代有機基)烷氧基硅烷與(鹵代有機基)鹵代硅烷的混合物的組成的性質和特性可以基于混合物中所含的可水解的硅-鹵鍵的量和特性得到評價。
可水解的硅-鹵鍵的量通過以下方法測定將80ml乙醇和10ml乙酸加入在150ml玻璃燒杯中的不超過20g的樣品中。用硝酸銀溶液(C(AgNO3)＝0.01mol./l)電位圖解(potentiographically)滴定鹵化物含量。
(鹵代有機基)烷氧基硅烷與(鹵代有機基)鹵代硅烷的混合物的有利的摩爾比可以特別取決于所選擇的(鹵代有機基)鹵代硅烷的Si-鹵素官能團的數目。
(鹵代有機基)烷氧基硅烷和(鹵代有機基)鹵代硅烷可以以0.001∶1至2∶1的摩爾比使用。
例如，在3-氯丙基(三甲氧基硅烷)或3-氯丙基(三乙氧基硅烷)和3-氯丙基(三氯硅烷)的反應中，可以優選地使用2∶1至2∶1.5的摩爾比，特別優選2∶1至2∶1.25的摩爾比。
例如，在3-氯丙基(甲基二甲氧基硅烷)或3-氯丙基(甲基二乙氧基硅烷)和3-氯丙基(甲基二氯硅烷)的反應中，可以優選地使用1∶1至1∶1.25的摩爾比，特別優選1∶1至1∶1.15的摩爾比。
例如，在3-氯丙基(二甲基甲氧基硅烷)或3-氯丙基(二甲基乙氧基硅烷)和3-氯丙基(二甲基氯硅烷)的反應中，可以優選地使用0.001∶1至0.05∶1。
取決于所用的裝置和期望的效果，例如反應的選擇性、反應的持續時間、反應器涂層、反應器材料或工藝步驟，可以在加入堿金屬硫化物之前制備用于該方法的適宜的(鹵代有機基)烷氧基硅烷與(鹵代有機基)鹵代硅烷的混和物。
堿金屬硫化物可以是二堿金屬硫化物Me2S。可以用作二堿金屬硫化物的有硫化二鋰(Li2S)、硫化二鈉(Na2S)、硫化二鉀(K2S)和硫化二銫(Cs2S)。
所用的堿金屬硫化物的摩爾量可以超過(鹵代有機基)鹵代硅烷的摩爾量，其用量為1％至200％，優選為1％至150％，特別優選為1％至110％。
在(鹵代有機基)烷氧基硅烷與(鹵代有機基)鹵代硅烷的混合物中，可水解的硅-鹵素官能團與堿金屬硫化物(Me2S)的摩爾比可以為1∶0.51至1∶1.2，優選為1∶0.6至1∶1.15，特別優選為1∶0.75至1∶1.05。
可能以任何期望的順序和方式，在任何期望的溫度下將(鹵代有機基)烷氧基硅烷和(鹵代有機基)鹵代硅烷彼此混合任何期望的時間，然后僅一起或相繼加入醇和堿金屬硫化物。
可能以任何期望的順序和方式，在任何期望的溫度下將(鹵代有機基)鹵代硅烷、堿金屬硫化物和醇彼此混合任何期望的時間，然后僅加入(鹵代有機基)烷氧基硅烷。
可能以任何期望的順序和方式，在任何期望的溫度下將(鹵代有機基)烷氧基硅烷、堿金屬硫化物和醇彼此混合任何期望的時間，然后僅加入(鹵代有機基)鹵代硅烷。
可以使用1-24，優選1-6，更優選1-4個碳原子的伯醇、仲醇或叔醇作為醇。
可以使用甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、異丁醇或正丁醇作為伯醇、仲醇或叔醇。
醇的量可以至少為所用的硅烷組分的100體積％，優選250-1000體積％，特別優選500-1000體積％。
可以在反應開始時和/或在反應期間和/或在反應結束時向反應混合物中加入極性、質子、非質子、堿性或酸性添加劑。
在加壓下可以理解為意指超過常壓0.1-10巴，優選超過常壓1-7巴。
反應可以下0-180℃，優選50-150℃，特別優選70-120℃的溫度下進行。
就目標產物的收率和反應體積的利用而言最佳的反應溫度可因所用的(鹵代有機基)烷氧基硅烷、(鹵代有機基)鹵代硅烷和醇的結構而變。
例如，在甲醇中反應的情況，考慮反應時間、次要產物的量和壓力增大，60-95℃的反應溫度可能是有利的。
例如，在乙醇中反應的情況，考慮反應時間、次要產物的量和壓力增大，75-120℃的反應溫度可能是有利的。
反應可以在密閉容器中在保護氣下進行。
反應可以在耐腐蝕高壓釜，例如由玻璃、聚四氟乙烯、上釉或有涂層的鋼、哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金或鉭制成的耐腐蝕高壓釜中進行。
作為反應條件的選擇的結果，次要產物的量可以少于20摩爾％。
本發明的方法的優點是，可能無需使用高毒性氣體物質，如硫化氫，作為硫供體。取而代之，將易于計量的固體堿金屬硫化物(例如干的硫化二鈉)用作硫供體。
本發明的方法的另一個優點是，可以僅通過使用密閉反應容器(高壓釜等)提高反應的選擇性。
本發明的方法與已知方法相比的另一個優點是，在短的反應時間和工業上易于達到的溫度下實現高轉化率。
實施例氣相色譜分析在具有DB5柱的HP 6890(WLD)氣相色譜上進行氣譜分析，柱內徑(thickness)為0.53mm，膜厚度為1.5μm。檢測器為熱導檢測器。
所用的溫度程序包括以下周期-初始溫度100℃-初始時間1分鐘-20℃/分鐘至280℃-保持280℃10分鐘。
以下組分的保留時間為3.3min ＝Cl-(CH2)3-Si(OEt)35.7min Si263 ＝HS-(CH2)3-Si(OEt)311.0min ＝(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)312.4min ＝(EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3實施例1將29.6g 3-氯丙基(三乙氧基硅烷)和200ml乙醇在-10℃下一起加入帶有玻璃插入物和磁力攪拌裝置的不銹鋼高壓釜中。向該溶液中分幾部分加入17.6g干燥的Na2S。加入16.4g氯丙基(三氯硅烷)并快速關閉高壓釜。將高壓釜及其中的物質在120℃下加熱180分鐘。在這期間，壓力上升到超過常壓3.2巴。將高壓釜冷卻到常溫，移出形成的懸浮液。將其中所含的溶劑在旋轉蒸發儀中減少，用惰性化的玻璃器具除去沉淀的固體。獲得38.4g透明的淡棕色溶液。反應混合物的氣相色譜分析表明以下組成，以面積百分比表示

實施例2將24g 3-氯丙基(三乙氧基硅烷)和150ml乙醇在-10℃下一起加入帶有玻璃插入物和磁力攪拌裝置的不銹鋼高壓釜中。向該溶液中分幾部分加入12g干燥的Na2S。加入10.6g 3-氯丙基(三氯硅烷)并快速關閉高壓釜。將高壓釜及其中的物質在80℃下加熱180分鐘。將高壓釜冷卻到常溫，移出形成的懸浮液。將其中所含的溶劑在旋轉蒸發儀中減少，用惰性化的玻璃器具除去沉淀的固體。獲得29.2g透明的淡棕色溶液。反應混合物的氣相色譜分析表明以下組成，以面積百分比表示

實施例3將40g 3-氯丙基(三乙氧基硅烷)、23g干燥的Na2S和22g 3-氯丙基(三氯硅烷)在室溫下一起加入帶有雙壁玻璃套和不銹鋼蓋子的高壓釜中，并關閉高壓釜。然后用高壓泵在室溫下向該懸浮液中泵入400ml乙醇。將混合物加熱到80℃，并在80℃下保持5小時。然后將混合物冷卻到室溫，并通過氣相色譜進行分析。反應混合物的氣相色譜分析表明以下組成，以重量百分比表示

基于上述組分，選擇性為89％，轉化率為90％。
實施例4將40g 3-氯丙基(三乙氧基硅烷)、26.5g干燥的Na2S和24.1g 3-氯丙基(三氯硅烷)在室溫下一起加入帶有雙壁玻璃套和不銹鋼蓋子的高壓釜中，并關閉高壓釜。將混合物加熱到60℃。然后用高壓泵在60℃下向該懸浮液中泵入400ml乙醇。將混合物進一步加熱到80℃，并在80℃下保持5小時。然后將混合物冷卻到室溫，并通過氣相色譜進行分析。反應混合物的氣相色譜分析表明以下組成，以重量百分比表示

基于上述組分，選擇性為82％，轉化率為97％。
實施例5將50g干燥的Na2S和650ml無水乙醇在室溫下加入帶有雙壁玻璃套和哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金C22蓋子+配件(Buechi AG)的高壓釜中。在50℃下將該懸浮液加熱并攪拌20分鐘。用壓縮空氣操作的滴定管向該懸浮液中加入128.2g 3-氯丙基(二乙氧基(氯)硅烷)、氯丙基(乙氧基(二氯)硅烷)、氯丙基(三氯硅烷)和3-氯丙基(三乙氧基硅烷)的硅烷混合物。所用的硅烷混合物通過使80g 3-氯丙基(三乙氧基硅烷)和48.2g 3-氯丙基(三氯硅烷)反應而制備。用滴定管向該懸浮液中再加入150ml乙醇。在攪拌下將混合物加熱到97-102℃，并在該溫度下保持180分鐘。然后將混合物冷卻到室溫。轉移樣品并通過氣相色譜進行分析。反應混合物的氣相色譜分析表明以下組成，以面積百分比表示

基于上述值，轉化率＞99％，反應選擇性為93％。
實施例6將50g干燥的Na2S和650ml無水乙醇在室溫下加入帶有雙壁玻璃套和哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金C22蓋子+配件(Buechi AG)的高壓釜中。在50℃下將該懸浮液加熱并攪拌20分鐘。用壓縮空氣操作的滴定管向該懸浮液中加入80g 3-氯丙基(三乙氧基硅烷)和48.2g 3-氯丙基(三氯硅烷)的混合物。用滴定管再向該懸浮液中加入150ml乙醇。在攪拌下將混合物加熱到95-100℃，并在該溫度下保持180分鐘。然后將混合物冷卻到室溫。轉移樣品并通過氣相色譜進行分析。反應混合物的氣相色譜分析表明以下組成，以面積百分比表示

基于上述值，轉化率為97％，而反應選擇性為89.5％。
倒空反應器，并用少量乙醇沖洗反應器以除去任何殘留的殘余物。過濾所得的懸浮液。用400ml正戊烷洗滌分離的固體。在200-600毫巴和60-80℃下用旋轉蒸發儀除去所得溶液的揮發性組分。使所得懸浮液與200ml戊烷徹底混合，并在4-8℃下貯存10小時。通過過濾分離沉淀的固體，并用150ml戊烷洗滌。在200-600毫巴和60-80℃下用旋轉蒸發儀從所得的澄清溶液中除去戊烷。獲得119.3g無色液體。
GC、1H-NMR和29Si-NMR的聯合分析表明，所得產物組成如下，以重量百分比表示

基于上述值，轉化率為96％，而反應選擇性為91％。
實施例7將50g干燥的Na2S和800ml無水乙醇在室溫下加入帶有雙壁玻璃套和哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金C22蓋子+配件(Buechi AG)的高壓釜中。在50℃下將該懸浮液加熱并攪拌20分鐘。用壓縮空氣操作的滴定管向該懸浮液中加入80g 3-氯丙基(三乙氧基硅烷)和48.2g 3-氯丙基(三氯硅烷)的混合物。用滴定管再向該懸浮液中加入200ml乙醇。在攪拌下將混合物加熱到95-100℃，并在該溫度下保持180分鐘。然后將混合物冷卻到室溫。轉移樣品并通過氣相色譜進行分析。反應混合物的氣相色譜分析表明以下組成，以面積百分比表示

基于上述值，轉化率為98％，而反應選擇性為91％。
倒空反應器，并用少量乙醇沖洗反應器以除去任何殘留的殘余物。過濾所得的懸浮液。用400ml正戊烷洗滌分離的固體。在200-600毫巴和60-80℃下用旋轉蒸發儀除去所得溶液的揮發性組分。使所得懸浮液與200ml戊烷徹底混合，并在4-8℃下貯存10小時。通過過濾分離沉淀的固體，并用150ml戊烷洗滌。在200-600毫巴和60-80℃下用旋轉蒸發儀從所得的澄清溶液中除去戊烷。獲得116.2g無色液體。
GC、1H-NMR和29Si-NMR的聯合分析表明，所得產物組成如下，以重量百分比表示

基于上述值，轉化率為99％，而反應選擇性為88％。
實施例8將57.8g干燥的Na2S和650ml無水乙醇在室溫下加入帶有雙壁玻璃套和哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金C22蓋子+配件(Buechi AG)的高壓釜中。在50℃下將該懸浮液加熱并攪拌20分鐘。用壓縮空氣操作的滴定管向該懸浮液中加入80.5g 3-氯丙基(三乙氧基硅烷)和57.4g 3-氯丙基(三氯硅烷)的混合物。用滴定管再向該懸浮液中加入150ml乙醇。在攪拌下將混合物加熱到110-115℃，并在該溫度下保持120分鐘。然后將混合物冷卻到室溫。轉移樣品并通過氣相色譜進行分析。反應混合物的氣相色譜分析表明以下組成，以面積百分比表示

基于上述值，轉化率＞99％，而反應選擇性為91％。
倒空反應器，并用少量乙醇沖洗反應器以除去任何殘留的殘余物。過濾所得的懸浮液。用400ml正己烷洗滌分離的固體。在200-600毫巴和60-80℃下用旋轉蒸發儀除去所得溶液的揮發性組分。使所得懸浮液與200ml己烷徹底混合，并在4-8℃下貯存10小時。通過過濾分離沉淀的固體，并用150ml己烷洗滌。在200-600毫巴和60-80℃下用旋轉蒸發儀從所得的澄清溶液中除去正己烷。獲得121.3g無色液體。
GC、1H-NMR和29Si-NMR的聯合分析表明，所得產物組成如下，以重量百分比表示

基于上述值，轉化率＞99％，而反應選擇性為88％。
實施例9將57.7g干燥的Na2S和800ml無水乙醇在室溫下加入帶有雙壁玻璃套和哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金C22蓋子+配件(Buechi AG)的高壓釜中。在50℃下將該懸浮液加熱并攪拌20分鐘。用壓縮空氣操作的滴定管向該懸浮液中加入80.5g 3-氯丙基(三乙氧基硅烷)和57.4g 3-氯丙基(三氯硅烷)的混合物。用滴定管再向該懸浮液中加入200ml乙醇。在攪拌下將混合物加熱到110-115℃，并在該溫度下保持120分鐘。然后將混合物冷卻到室溫。轉移樣品并通過氣相色譜進行分析。反應混合物的氣相色譜分析表明以下組成，以面積百分比表示

基于上述值，轉化率＞99％，而反應選擇性為88％。
倒空反應器，并用少量乙醇沖洗反應器以除去任何殘留的殘余物。過濾所得的懸浮液。用400ml正己烷洗滌分離的固體。在200-600毫巴和60-80℃下用旋轉蒸發儀除去所得溶液的揮發性組分。使所得懸浮液與200ml己烷徹底混合，并在4-8℃下貯存10小時。通過過濾分離沉淀的固體，并用150ml己烷洗滌。在200-600毫巴和60-90℃下用旋轉蒸發儀從所得的澄清溶液中除去己烷。獲得116.3g無色液體。
GC、1H-NMR和29Si-NMR的聯合分析表明，所得產物組成如下，以重量百分比表示

基于上述值，轉化率＞99％，而反應選擇性為89％。
實施例10將50g干燥的Na2S和550ml無水乙醇在室溫下加入帶有雙壁玻璃套和哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金C22蓋子+配件(Buechi AG)的高壓釜中。在50℃下將該懸浮液加熱并攪拌20分鐘。用壓縮空氣操作的滴定管向該懸浮液中加入80g 3-氯丙基(三乙氧基硅烷)和48.2g 3-氯丙基(三氯硅烷)的混合物。用滴定管再向該懸浮液中加入150ml乙醇。在攪拌下將混合物加熱到112-117℃，并在該溫度下保持180分鐘。然后將混合物冷卻到室溫。用耐壓滴定管在50℃下向反應溶液中加入在50ml乙醇中的1.8g甲酸。在50℃下將該懸浮液攪拌15分鐘。轉移樣品并通過氣相色譜進行分析。反應混合物的氣相色譜分析表明以下組成，以面積百分比表示

基于上述值，轉化率為98％，而反應選擇性為88％。
倒空反應器，并用少量乙醇沖洗反應器以除去任何殘留的殘余物。過濾所得的懸浮液。用400ml正戊烷洗滌分離的固體。在200-600毫巴和60-80℃下用旋轉蒸發儀除去所得溶液的揮發性組分。使所得懸浮液與200ml戊烷徹底混合，并在4-8℃下貯存10小時。通過過濾分離沉淀的固體，并用150ml戊烷洗滌。在200-600毫巴和60-90℃下用旋轉蒸發儀從所得的澄清溶液中除去戊烷。獲得124.5g無色液體。
GC、1H-NMR和29Si-NMR的聯合分析表明，所得產物組成如下，以重量百分比表示

基于上述值，轉化率為98％，而反應選擇性為85％。
權利要求
1.(巰基有機基)烷氧基硅烷的制備方法，其特征在于，在排除空氣并加壓下，使堿金屬硫化物和(鹵代有機基)烷氧基硅烷與(鹵代有機基)鹵代硅烷的混合物在醇中反應。
2.根據權利要求1的(巰基有機基)烷氧基硅烷的制備方法，其特征在于，獲得通式I的(巰基有機基)烷氧基硅烷化合物 其中取代基R相同或不同，并且是C1-C8烷基、鏈烯基、芳基或芳烷基，或OR’基，取代基R’相同或不同，并且是C1-C24支鏈或非支鏈一價烷基或鏈烯基、芳基或芳烷基，R”是支鏈或非支鏈、飽和或不飽和脂族、芳族或脂族/芳族混合二價C1-C30烴基，其任選地被F、Cl、Br、I、NH2或NHR’取代，x是1-3。
3.根據權利要求1的(巰基有機基)烷氧基硅烷的制備方法，其特征在于，使用通式II的(鹵代有機基)烷氧基硅烷化合物 其中取代基R相同或不同，并且是C1-C8烷基、鏈烯基、芳基或芳烷基或OR’基，取代基R’相同或不同，并且是C1-C24支鏈或非支鏈一價烷基或鏈烯基、芳基或芳烷基，R”是支鏈或非支鏈、飽和或不飽和脂族、芳族或脂族/芳族混合二價C1-C30烴基，其任選地被F、Cl、Br、I、NH2或NHR’取代，x是1-3，Hal是氯、溴、氟或碘。
4.根據權利要求1的(巰基有機基)烷氧基硅烷的制備方法，其特征在于，使用通式III的(鹵代有機基)鹵代硅烷化合物 其中x、Hal、R和R”如式II定義，而取代基R相同或不同，并且是R或Hal。
5.根據權利要求1的(巰基有機基)烷氧基硅烷的制備方法，其特征在于，(鹵代有機基)烷氧基硅烷與(鹵代有機基)鹵代硅烷的摩爾比為0.001∶1至2∶1。
6.根據權利要求1的(巰基有機基)烷氧基硅烷的制備方法，其特征在于，(鹵代有機基)烷氧基硅烷與(鹵代有機基)鹵代硅烷的混合物中可水解的Si-鹵素官能團與堿金屬硫化物的摩爾比為1∶0.51至1∶1.2。
7.根據權利要求1的(巰基有機基)烷氧基硅烷的制備方法，其特征在于，將硫化二鋰(Li2S)、硫化二鈉(Na2S)或硫化二鉀(K2S)用作該堿金屬硫化物。
8.根據權利要求1的(巰基有機基)烷氧基硅烷的制備方法，其特征在于，將具有1-24個碳原子的伯、仲、叔醇用作該醇。
9.根據權利要求1的(巰基有機基)烷氧基硅烷的制備方法，其特征在于，在反應開始時和/或在反應期間和/或在反應結束時向反應混合物中加入極性、質子、非質子、堿性或酸性添加劑。
10.根據權利要求1的(巰基有機基)烷氧基硅烷的制備方法，其特征在于，反應在0-180℃的溫度下進行。
全文摘要
本發明涉及通過在排除空氣并加壓下，使堿金屬硫化物和(鹵代有機基)烷氧基硅烷與(鹵代有機基)鹵代硅烷的混合物在醇中反應而制備(巰基有機基)烷氧基硅烷的方法。
文檔編號C07F7/00GK1637007SQ20041009228
公開日2005年7月13日 申請日期2004年11月5日 優先權日2003年11月6日
發明者卡斯滕·科爾特, 菲利普·阿爾貝特, 英戈·基弗 申請人:德古薩股份公司