一種采用疏水性半導體量子點制備多層熒光薄膜的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于半導體量子點發光材料技術領域，具體涉及一種采用疏水性半導體量子點制備多層熒光薄膜的方法。
【背景技術】
[0002]基于量子點在可見光區間良好的光學性能，短波長半導體發光器件及其激光器件一直以來備受科研工作者的重視，這是由于該種材料在提高光通信的帶寬、增大光信息的存儲密度及其提取速度方面等有重大的意義，是顯示、短波照明和探測等諸多領域發展的基礎，這使得量子點薄膜復合材料在該研宄方向備受關注。例如，Yang等人使用親水性的砸化鋅(ZnSe)和碲化鎘(CdTe)兩種量子點，交聯劑為3_氨基丙基三甲氧基硅烷(APS)和3-巰基丙基三甲氧基硅烷(MPS)，采用層層自組裝法制備了多層熒光薄膜，公開文獻參見 P.Yang ；C.L.Li ；N.Murase.Highly photoluminescent multilayer QD-glass filmsprepared by LBL self-assembly.Langmuir, 2005，21，8913-8917。該種制備方法雖然可行，然而由于親水性量子點的穩定性能較低，造成該種薄膜容易發生熒光猝滅，從而嚴重影響量子點薄膜的光學使用性能。

【發明內容】

[0003]本發明的目的在于針對上述存在的問題，提供一種采用疏水性半導體量子點制備多層熒光薄膜的方法。該方法首先使用原硅酸四乙酯(TEOS)或3-巰基丙基三甲氧基硅烷(MPS)兩種硅烷試劑對疏水性的量子點進行表面修飾，改善并提高量子點表面的親水性能；然后使用交聯劑3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APS)或3-巰基丙基三甲氧基硅烷(MPS)通過層層自組裝法制將量子點沉積在玻璃表面。
[0004]本發明的技術方案:
[0005]一種采用疏水性半導體量子點制備多層熒光薄膜的方法，步驟如下:
[0006]I)疏水性量子點表面的二氧化硅修飾
[0007]將一定量的電導率為0.01-50 μ s/cm的超純水加入甲苯和正丁醇的混合溶液中，攪拌溶液10-40分鐘，直到其完全透明，再加入量子點溶液，緩慢攪拌5-10分鐘，使得量子點均勻的分散在混合溶液中，然后加入微量的二氧化硅修飾試劑TEOS或者MPS，攪拌4-72小時，得到疏水性量子點的二氧化硅修飾溶液；
[0008]2)交聯劑溶液的制備
[0009]取甲苯溶劑4-20mL，加入微量的APS或MPS，室溫下攪拌1_15小時，獲得交聯劑溶液。
[0010]3)多層量子點熒光薄膜的制備
[0011]首先，將羥基化處理的玻璃基片浸入到交聯劑溶液中5-10分鐘，使其表面沉積APS或者MPS層，然后分別使用乙醇和超純水清洗并在空氣中干燥；再將上述沉積APS或者MPS層的玻璃基片浸入到疏水性量子點的二氧化硅修飾溶液中8-10分鐘，然后依次使用乙醇和超純水沖洗玻璃表面并在室溫下干燥，到此為止，在玻璃基片的表面獲得了單層量子點熒光薄膜；依照上述的實驗步驟，將已經獲得單層的量子點熒光薄膜的玻璃基片依次分別浸入到交聯劑溶液和疏水性量子點的二氧化硅修飾溶液中，得到雙層量子點熒光薄膜；繼續上述步驟可得到多層量子點熒光薄膜。
[0012]對于玻璃基片的羥基化處理是將除去油污后的普通顯微鏡載玻片放入新配置的強酸溶液中約60分鐘，其中強酸溶液是由體積比為1:3的濃硫酸和雙氧水配制，玻璃基質在強酸溶液中浸泡完畢后，使用大量的超純水清洗，空氣中干燥，備用。
[0013]所述疏水性半導體量子點為砸化鎘-硫化鎘、砸化鎘-硫化鋅、砸化鎘-硫化鋅鎘、砸化鋅-硫化鋅、砸化鎘-硫化鋅鎘-硫化鋅、磷化銦-硫化鋅或硫化銅銦-硫化鋅，半導體量子點的表面配體為順式-9-十八烯酸(油酸)、十六烷基胺、三辛基膦或者三辛基氧化膦及其混合體。
[0014]所述正丁醇和甲苯的體積比為1:1-1:4。
[0015]所述超純水與正丁醇的體積比為1:20-1:40。
[0016]所述疏水性量子點的二氧化硅修飾溶液中量子點的濃度為5X 10_8-1X 10_5mol/L0
[0017]所述疏水性量子點的二氧化硅修飾溶液中TEOS或者MPS的濃度為2.5Χ10_9-1.5X10_8mol/L。
[0018]所述交聯劑溶液中APS或者MPS的濃度為2.0X 1(Γ9-2.0X l(T8mol/L。
[0019]所述多層量子點熒光薄膜中的量子點的濃度為IX 10_5-5X 10_2mol/L。
[0020]所述多層量子點熒光薄膜中的量子點沉積層數為1-50層。
[0021]所述多層量子點焚光薄膜中的量子點的發光效率為10-60%。
[0022]本發明的優點是:
[0023]該制備工藝簡單、反應條件溫和且綠色環保，可以根據要求制備多層量子點來提高熒光強度；制備的熒光薄膜均勻透明，具有良好的熱穩定性，適合工業生產，在光伏電池、激光或者照明領域里具有廣闊的應用前景。
【附圖說明】
[0024]圖1是熒光波長分別為620nm、596nm、531nm的砸化鎘-硫化鋅鎘半導體量子點通過層層自組裝法在玻璃基質的表面沉積的20層量子點熒光薄膜的規格化后的熒光發射光譜，其中使用的二氧化硅修飾試劑為TEOS，使用的交聯試劑APS。
[0025]圖2是熒光波長分別為628nm的砸化鎘-硫化鎘半導體量子點通過層層自組裝法在玻璃基質的表面沉積的18層量子點熒光薄膜的規格化后的熒光發射光譜，其中使用的二氧化硅修飾試劑為MPS，使用的交聯試劑為APS。
[0026]圖3是熒光波長分別為596nm的砸化鎘-硫化鋅鎘半導體量子點通過層層自組裝法在玻璃基質的表面沉積的10層量子點熒光薄膜的規格化后的熒光發射光譜，其中使用的二氧化硅修飾試劑為TEOS，使用的交聯試劑為MPS。
[0027]圖4是不同熒光波長的砸化鎘-硫化鋅鎘半導體量子點所制得的量子點熒光薄膜在波長為365nm激發的紫外燈下的的照片，從左到右的熒光凝膠玻璃的熒光波長分別為531nm、596nm和620nm，層數分別為25、25、20層，所呈現的顏色分別為綠色、黃色和紅色。
[0028]圖5是熒光波長分別為540nm和645nm的磷化銦-硫化鋅半導體量子點通過層層自組裝法在玻璃基質的表面沉積的15層量子點熒光薄膜的規格化后的熒光發射光譜，其中使用的二氧化硅修飾試劑為TEOS，使用的交聯試劑APS。
[0029]圖6是熒光波長為620nm的砸化鎘-硫化鋅鎘半導體量子點通過層層自組裝法在玻璃基質的表面沉積的5層量子點熒光薄膜的規格化后的熒光發射光譜，其中使用的二氧化硅修飾試劑為TEOS，使用的交聯試劑APS。
【具體實施方式】
[0030]下面結合附圖和實施例對本發明進一步詳細說明，但本發明不僅限于這些實施例。
[0031]實施例1:
[0032]一種采用疏水性半導體量子點制備多層熒光薄膜的方法，步驟如下:
[0033]I)疏水性量子點表面的二氧化硅修飾
[0034]將100 μ L的電導率為0.1 μ s/cm的超純水加入4mL甲苯和2mL正丁醇的混合溶液中，攪拌溶液直到其完全透明，再加入熒光波長為620nm的砸化鎘-硫化鋅鎘量子點溶液，緩慢攪拌5-10分鐘，使得量子點均勻的分散在混合溶液中，其濃度為I X 10_6mol/L。然后加入微量的二氧化硅修飾試劑TEOS，攪拌24-72小時，得到疏水性量子點的二氧化硅修飾溶液，該混合溶液中TEOS為5X 10_9mOl/L。
[0035]2)交聯劑溶液的制備
[0036]取甲苯溶劑10mL，加入APS，室溫下攪拌30分鐘，獲得交聯劑溶液，其中APS的濃度為 5X10_9mol/L。
[0037]3)多層量子點熒光薄膜的制備
[0038]首先，將羥基化處理的玻璃基片浸入到交聯劑溶液中5-10分鐘，使其表面沉積APS層，然后分別使用乙醇和超純水清洗并在空氣中干燥；再將上述沉積APS層的玻璃基片浸入到疏水性量子點的二氧化娃修飾溶液中8-10分鐘，然后依次使用乙醇和超純水沖洗玻璃表面并在室溫下干燥，到此為止，在玻璃基片的表面獲得了單層量子點薄膜；繼續重復上述的實驗步驟19次獲得20層的量子點熒光薄膜，該熒光薄膜中量子點的濃度為2Xl(T2mol/L0
[0039]采用熒光分光光度計對實施例得到的多層量子點熒光薄膜進行熒光性能的測試。圖1中光譜I顯示該實施例在熒光波長為620nm的砸化鎘-硫化鋅鎘半導體量子點所制得的薄膜的熒光發射譜。圖中表明:該方法制得的熒光薄膜的熒光性能較好，即二氧化硅對量子點的表面修飾沒有對其本身造成較大的影響，這使得該種薄膜中的量子點保持了原量子點良好的熒光特性。
[0040]實施例2:
[0041]一種采用疏水性半導體量子點制備多層熒光薄膜的方法，步驟與實施例1基本相同，不同之處在于:步驟I)中使用的量子點是砸化鎘-硫化鎘，熒光波長為596nm。
[0042]采用熒光分光光度計對實施例得到的多層量子點熒光薄膜進行熒光性能的測試。圖1中光譜2顯示該實施例在熒光波長為596nm的砸化鎘-硫化鋅鎘半導體量子點所制得的薄膜的熒光發射譜。圖中表明:該方法制得的熒光薄膜的熒光性能較好，即二氧化硅對量子點的表面修飾沒有對其本身造成較大的影響，這使得該種薄膜中的量子點保持了原量子點良好的熒光特性。
[0043]實施例3:
[0044]一種采用疏水性半導體量子點制備多層熒光薄膜的方法，步驟與實施例1基本相同，不同之處在于:步驟I)中砸化鎘-硫化鋅鎘量子點的熒光波長為531nm。
[0045]采用熒光分光光度計對實施例得到的多層量子點熒光薄膜進行熒光性能的測試。圖1中光譜3顯示該實施例在熒光波長為531nm的砸化鎘-硫化鋅鎘半導體量子點所制得的薄膜的熒光發射譜。圖中表明:該方法制得的熒光薄膜的熒光性能較好，即二氧化硅對量子點的表面修飾沒有對其本身造成較大的影響，這使得該種薄膜中的量子點保持了