專利名稱：單晶硅片表面制備巰基硅烷－稀土自潤滑復合薄膜的方法
技術領域：
本發明涉及一種有機、無機納米復合薄膜的制備方法，尤其涉及一種單晶硅片表面制備巰基硅烷-稀土自潤滑復合薄膜的方法。屬于薄膜制備領域。
背景技術：
隨著高科技的進步，機械制造工業正朝著微型化的方向發展，這就涉及了微型機械表面的摩擦學問題。由于硅材料具有硬度高、成本低廉、表面粗糙度小等優點，在微型機電系統中的應用日益受到重視。但是未經表面處理的硅材料脆性較高，表面裂紋在低張應力作用下易發生剝層磨損和脆性斷裂，難以滿足使用要求，因此需要用表面改性技術來提高硅材料表面微機械性能，以改善硅材料底微觀摩擦磨損性能。
目前可以通過自組裝方法在單晶硅片表面制備自組裝膜，來改善稀土表面的減摩抗磨性。但是有些自組裝復合薄膜制備的過程相對來說比較繁瑣，并且對環境的污染較大，減摩效果也不是很好。
經文獻檢索發現，公開號為CN1358804A的中國發明專利公開了一種固體薄膜表面脂肪酸自組裝單分子超薄潤滑膜的制備方法，這種方法是在固體表面自組裝一層脂肪酸的單分子層，選取易吸附于固體表面的脂肪酸，配制成稀溶液，將制得的陶瓷膜迅速浸入配置好的脂肪酸稀溶液于室溫下反應24～48分鐘。該方法在制備自組裝薄膜的過程中需要24～96小時的時間來配制前驅體溶液，這樣使得整個的成膜周期過長，而且在基片處理的過程中沒有涉及到具體方法，并且該方法是制備了一種有機自組裝薄膜，沒有涉及到稀土元素對薄膜性能的改進和研究。

發明內容
本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種單晶硅片表面制備巰基硅烷-稀土自潤滑復合薄膜的方法，解決微機械系統的摩擦學問題，制備工藝簡單，自組裝成的薄膜具有良好的減摩性能。
為實現這一目的，本發明采用單晶硅片作為基底材料，在其表面采用自組裝方法制備巰基硅烷薄膜，然后再用溶膠-凝膠法在其表面上制備一層含有稀土元素的復合薄膜，再經保溫、升溫、冷卻一系列處理后即得到巰基硅烷-稀土自潤滑復合薄膜。
本發明方法具體步驟如下1、首先對單晶硅片進行預處理，將單晶硅片浸泡在王水中，使用電爐加熱王水，加熱時間為5～6個小時，在室溫中自然冷卻，然后取出用去離子水沖洗，干燥后浸于體積比為H2SO4∶H2O2＝70∶30的溶液中，于室溫下處理1小時，用去離子水超聲清洗后放在防塵裝置內在烘箱中干燥，再將處理后的單晶硅片浸入配制好的巰基硅烷濃度為0.1～1.0mmol/L的苯溶液中，靜置6～8小時取出，沖洗后用氮氣吹干，得到表面組裝有巰基硅烷薄膜的單晶硅片。
2、配制溶膠溶液溶膠溶液各組分摩爾比為鈦酸鹽1，乙醇4～5，二乙醇胺1～1.2，乙醇水溶液1～2，稀土化合物0.1～0.3，二甲基甲酰胺0.01～0.02。將鈦酸鹽溶于乙醇，再加入二乙醇胺作為螯合劑，室溫下用磁力攪拌器攪拌，混合均勻后再采用滴加方式加入乙醇水溶液，乙醇水溶液由體積比為1∶9的水和無水乙醇配制而成。水解溫度取20℃，加入稀土化合物攪拌1～2小時，最后加入干燥抑制二甲基甲酰胺(DMF)，得到穩定、均勻、透明的淺黃色溶膠，即得到含有稀土元素的溶膠溶液。
3、將表面組裝有巰基硅烷薄膜的單晶硅片浸入配制好的溶膠溶液中，靜置五分鐘后，以6cm/分鐘的速度向上提拉單晶硅片，然后在干燥器中靜置10分鐘，放入溫度為120℃～150℃的烘箱中干燥1～2小時，使單晶硅片表面的溶膠干燥，或者重復上述操作制備多層薄膜。
4、把步驟3得到的覆有薄膜的單晶硅片放入馬弗爐，在120℃保溫30分鐘，以3℃/分鐘的速度緩慢升溫至500℃，保溫1小時在爐內自然冷卻至室溫，即得到巰基硅烷-稀土自潤滑復合薄膜。
本發明所述的稀土化合物為氯化鑭、氯化鈰、氧化鑭、氧化鈰中的一種。
本發明所述的巰基硅烷為3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷中的一種本發明工藝方法簡單，成本低，對環境無污染。在單晶硅片基底表面，巰基硅烷分子中含有可水解的活性基團，能夠通過化學鍵Si-O與具有活性基團Si-OH的基底材料相結合，在基底表面形成一層自組裝薄膜，并且巰基硅烷分子中的-SH基團具有反應活性，可發生多種化學反應。將表面組裝了巰基硅烷底基片置入含有稀土元素的溶膠溶液后，可以在硅烷表面又形成一層含有稀土元素的凝膠薄膜。
本發明中的稀土溶膠溶液配制簡單，自組裝成的巰基硅烷-稀土納米薄膜具有分布均勻，成膜致密等優點。在單晶硅片表面制備的巰基硅烷-復合膜可以將摩擦系數從無膜時的0.8降低到0.1左右，具有十分明顯的減摩作用。此外稀土自組裝膜還具有良好的抗磨損性能，有望成為微型機械理想的邊界潤滑膜。
具體實施例方式
以下通過具體的實施例對本發明的技術方案作進一步描述，但本發明的技術特征不限于以下實施例中給出的組分和參數。
實施例1首先，對單晶硅片進行預處理，將單晶硅片浸泡在王水中，使用電爐加熱王水，加熱時間為5個小時，在室溫中自然冷卻，將單晶硅片取出，然后取出用去離子水沖洗，干燥后浸于體積比為H2SO4∶H2O2＝70∶30的溶液中，于室溫下處理1小時，用去離子水超聲清洗后放在防塵裝置內在烘箱中干燥，將處理后的單晶硅片浸入配制好的巰基硅烷溶液中，靜置8小時，巰基硅烷溶液的組分摩爾濃度為3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷0.5mmol/L，溶劑為苯溶液；取出后分別用氯仿、丙酮、去離子水沖洗后，用氮氣吹干，得到表面組裝有巰基硅烷薄膜的單晶硅片。
配制的溶膠溶液各組分摩爾比為鈦酸鹽1，乙醇5，二乙醇胺1，由水和無水乙醇體積比為1∶9配制而成的乙醇水溶液2，氯化鑭0.1，二甲基甲酰胺0.01。將鈦酸鹽溶于乙醇，再加入二乙醇胺作為螯合劑，室溫下用磁力攪拌器攪拌3小時，混合均勻后，再采用滴加方式加入乙醇水溶液，水解溫度取20℃，加入稀土化合物攪拌1小時，最后加入二甲基甲酰胺，得到得到穩定、均勻、透明的淺黃色溶膠，即為含有稀土元素的溶膠溶液。
將表面組裝有巰基硅烷薄膜的單晶硅片置于配制好的含有稀土元素的溶膠溶液中，靜置五分鐘后，以6cm/分鐘的速度向上提拉單晶硅片，然后在干燥器中靜置10分鐘，放入溫度為120℃的烘箱中干燥1小時，使單晶硅片表面的溶膠基本干燥，或者重復上述操作制備多層薄膜。
然后把得到的覆有薄膜的單晶硅片放入馬弗爐，在120℃保溫30分鐘，以3℃/分鐘的速度緩慢升溫至500℃，保溫1小時在爐內自然冷卻至室溫，即得到巰基硅烷-稀土自潤滑復合薄膜。
采用SPM-9500原子力顯微鏡、L116E型橢圓偏振光測量儀和PHI-5702型X-光電子能譜儀(XPS)來表征得到的薄膜的表面形貌、厚度和化學成分。采用點接觸純滑動微摩擦性能測量儀測量薄膜摩擦系數。
表征的結果表明在單晶硅片上自組裝成的硅烷的膜厚在5～7nm之間，復合薄膜的膜厚在15～85nm之間。XPS譜圖表明在單晶硅片表面自組裝成的薄膜中含有稀土鑭元素，并且觀察不到巰基硅烷的指標，因此單晶硅片的表面覆蓋了-層稀土納米復合薄膜。在點接觸純滑動微摩擦性能測量儀上分別測量干凈單晶硅片和單晶硅片表面稀土復合膜的摩擦系數。在單晶硅片表面制備的稀土自潤滑復合膜可以將摩擦系數從無膜時的0.8降低到0.1左右，具有十分明顯的減摩作用。
實施例2首先，對單晶硅片進行預處理，將單晶硅片浸泡在王水中，使用電爐加熱王水，加熱時間約為6個小時，然后取出用去離子水沖洗，干燥后浸于體積比為H2SO4∶H2O2＝70∶30的溶液中，于室溫下處理1小時，用去離子水超聲清洗后放在防塵裝置內在烘箱中干燥，再將處理后的單晶硅片浸入配制好的巰基硅烷溶液中，靜置6小時，巰基硅烷溶液的組分摩爾濃度為3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷0.1mmol/L，溶劑為苯溶液；取出后分別用氯仿、丙酮、去離子水沖洗后，用氮氣吹干，得到表面組裝有巰基硅烷薄膜的單晶硅片。
配制的溶膠溶液各組分摩爾比為鈦酸鹽1，乙醇4，二乙醇胺1，乙醇水溶液1，氯化鈰0.2，二甲基甲酰胺0.02。將鈦酸鹽溶于乙醇，再加入二乙醇胺作為螯合劑，室溫下用磁力攪拌器攪拌3小時，混合均勻后再采用滴加方式加入乙醇水溶液，乙醇水溶液由體積比為1∶9的水和無水乙醇配制而成。水解溫度取20℃，加入稀土化合物攪拌1小時，最后加入干燥抑制二甲基甲酰胺(DMF)，得到穩定、均勻、透明的淺黃色溶膠，即得到含有稀土元素的溶膠溶液。
然后將表面組裝有巰基硅烷薄膜的單晶硅片浸入配制好的含有稀土元素的溶膠溶液中，靜置五分鐘后，以6cm/分鐘的速度向上提拉單晶硅片，然后在干燥器中靜置10分鐘，放入溫度為150℃的烘箱中干燥2小時，使單晶硅片表面的溶膠干燥，或者重復上述操作制備多層薄膜；然后把得到的覆有復合薄膜的單晶硅片放入馬弗爐，在120℃保溫30分鐘，以3℃/分鐘的速度緩慢升溫至500℃，保溫1小時在爐內自然冷卻至室溫，即得到巰基硅烷-稀土自潤滑復合薄膜。
采用實施例1中的表征手段對薄膜質量進行評價。表征的結果表明在單晶硅片上自組裝成的硅烷的膜厚在5～8nm之間，復合薄膜的膜厚在15～70nm之間。XPS譜圖表明在單晶硅片表面自組裝成了含有巰基基團的有機硅烷薄膜，看不到二氧化硅的指標，因此單晶硅片的表面都覆蓋了一層致密的有機硅烷薄膜。在稀土溶液中組裝過的薄膜表面含有稀土鈰元素，且觀察到的硫元素的指標非常弱，因此單晶硅片的表面覆蓋了一層致密的稀土納米復合薄膜。在單晶硅片表面制備的稀土自潤滑復合膜可以將摩擦系數從無膜時的0.8降低到0.1左右，具有十分明顯的減摩作用。
實施例3
首先，對單晶硅片進行預處理，將單晶硅片浸泡在王水中，使用電爐加熱王水，加熱時間約為5個小時，然后取出用去離子水沖洗，干燥后浸于體積比為H2SO4∶H2O2＝70∶30的溶液中，于室溫下處理1小時，用去離子水超聲清洗后放在防塵裝置內在烘箱中干燥，再將處理后的單晶硅片浸入配制好的巰基硅烷溶液中，靜置7小時，巰基硅烷溶液的組分摩爾濃度為3-巰基丙基三甲氧基硅烷1.0mmol/L，溶劑為苯溶液；取出后分別用氯仿、丙酮、去離子水沖洗后，用氮氣吹干，得到表面組裝有巰基硅烷薄膜的單晶硅片。
配制的溶膠溶液各組分摩爾比為鈦酸鹽1，乙醇5，二乙醇胺1，乙醇水溶液1，氧化鑭0.3，二甲基甲酰胺0.01。將鈦酸鹽溶于乙醇，再加入二乙醇胺作為螯合劑，室溫下用磁力攪拌器攪拌3小時，混合均勻后再采用滴加方式加入乙醇水溶液，乙醇水溶液由體積比為1∶9的水和無水乙醇配制而成。水解溫度取20℃，加入稀土化合物攪拌1小時，最后加入干燥抑制二甲基甲酰胺(DMF)，得到穩定、均勻、透明的淺黃色溶膠，即得到含有稀土元素的溶膠溶液。
將表面組裝有巰基硅烷薄膜的單晶硅片浸入配制好的含有稀土元素的溶膠溶液中，靜置五分鐘后，以6cm/分鐘的速度向上提拉單晶硅片，然后在干燥器中靜置10分鐘，放入溫度為120℃的烘箱中干燥1小時左右，使單晶硅片表面的溶膠基本干燥。重復上述操作可制備多層薄膜；然后把得到的覆有復合薄膜的單晶硅片放入馬弗爐，在120℃保溫30分鐘，以3℃/分鐘的速度緩慢升溫至500℃，保溫1小時在爐內自然冷卻至室溫，即得到巰基硅烷-稀土自潤滑復合薄膜。
采用實施例1中的實驗儀器對得到的薄膜進行評價，表征的結果表明在單晶硅片上自組裝成的硅烷的膜厚在5～7nm之間，復合薄膜的膜厚在15～80nm之間。XPS譜圖表明在單晶硅片表面自組裝成的復合薄膜中含有稀土鑭元素，而且觀察不到二氧化硅的指標，因此單晶硅片的表面都覆蓋了一層稀土納米復合薄膜。在單晶硅片表面制備的巰基硅烷-稀土自潤滑復合膜可以將摩擦系數從無膜時的0.8降低到0.11左右，具有十分明顯的減摩作用。
權利要求
1.一種單晶硅片表面制備巰基硅烷-稀土自潤滑復合薄膜的方法，其特征在于包括如下步驟1)將單晶硅片浸泡在王水中加熱5～6小時，在室溫中自然冷卻，然后取出用去離子水沖洗，干燥后浸于體積比為H2SO4∶H2O2＝70∶30的溶液中，于室溫下處理1小時，用去離子水超聲清洗后放在防塵裝置內在烘箱中干燥，再將處理后的單晶硅片浸入巰基硅烷濃度為0.1～1.0mmol/L的苯溶液中，靜置6～8小時取出，沖洗后用氮氣吹干，得到表面組裝有巰基硅烷薄膜的單晶硅片；2)配制溶膠溶液∶溶膠溶液各組分摩爾比為鈦酸鹽1，乙醇4～5，二乙醇胺1～1.2，乙醇水溶液1～2，稀土化合物0.1～0.3，二甲基甲酰胺0.01～0.02；將鈦酸鹽溶于乙醇，再加入二乙醇胺作為螯合劑，室溫下用磁力攪拌器攪拌混合均勻，再采用滴加方式加入乙醇水溶液，水解溫度取20℃，加入稀土化合物攪拌1～2小時，最后加入二甲基甲酰胺，得到含有稀土元素的溶膠溶液；其中，乙醇水溶液由體積比為1∶9的水和無水乙醇配制而成；3)將表面組裝有巰基硅烷薄膜的單晶硅片浸入配制好的溶膠溶液中，靜置五分鐘后，以6cm/分鐘的速度向上提拉單晶硅片，然后在干燥器中靜置10分鐘，放入溫度為120℃～150℃的烘箱中干燥1～2小時，使單晶硅片表面的溶膠干燥，或者重復上述操作制備多層薄膜；4)把步驟3得到的覆有薄膜的單晶硅片放入馬弗爐，在120℃保溫30分鐘，以3℃/分鐘的速度緩慢升溫至500℃，保溫1小時在爐內自然冷卻至室溫，即得到巰基硅烷-稀土自潤滑復合薄膜。
2.根據權利要求1的單晶硅片表面制備巰基硅烷-稀土自潤滑復合薄膜的方法，其特征在于所述的稀土化合物為氯化鑭、氯化鈰、氧化鑭、氧化鈰中的一種；所述巰基硅烷為3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷中的一種。
全文摘要
一種單晶硅片表面制備巰基硅烷－稀土自潤滑復合薄膜的方法，將表面經過處理的單晶硅片作為基底材料，在其表面采用自組裝方法制備巰基硅烷，然后用溶膠－凝膠法在其表面制備含有稀土元素的納米薄膜。首先將單晶硅片放入王水中進行預處理，清洗后置入羥基化溶液在室溫下進行處理，然后再浸入巰基硅烷溶液中，靜置6～8小時后取出，沖洗后用氮氣吹干置于配制好的溶膠溶液中靜置，提拉，然后干燥，或者重復上述操作制備多層薄膜；把覆有復合薄膜的單晶硅片放入馬弗爐保溫，緩慢升溫至500℃，在爐內自然冷卻至室溫即可得到稀土納米薄膜。本發明工藝方法簡單，可以將摩擦系數從無膜時的0.8降低到0.1，具有十分明顯的減摩作用。
文檔編號C10M105/76GK1730377SQ200510027350
公開日2006年2月8日 申請日期2005年6月30日 優先權日2005年6月30日
發明者程先華, 白濤 申請人:上海交通大學