一種納米二氧化硅改性酚醛樹脂的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于高分子聚合物技術領域，尤其涉及一種納米二氧化硅改性酚醛樹脂的制備方法。
【背景技術】
[0002]石墨換熱器是傳熱組件用石墨制成的換熱器，石墨換熱器具有耐腐蝕性，高導熱性，線膨脹系數小、耐高溫、耐熱沖擊，表面不易結垢，無污染，機械加工性能好，密度小，重量輕等優點。但是經過第二次高溫石墨化的石墨碳化管，管材內部有許多微小空隙，這些微小細孔的存在，會使得換熱介質水進入到反應介質中，達不到換熱的效果，對產品的生產也有一定的影響。為了減少因滲透對產品的影響，選擇用酚醛樹脂/改性酚醛樹脂來浸漬石墨，使得樹脂進入到石墨內部，空隙被酚醛樹脂填滿，這樣可以增強石墨的抗滲透能力，同時樹脂作為浸漬液，對酚醛樹脂的黏度，耐熱性提出一定的要求。
[0003]由于酚醛樹脂的原料易得，價格低廉，生產工藝和設備簡單，而且產品具有優異的機械性、絕緣性、耐熱性、耐寒性、耐燒蝕、尺寸穩定性、成型加工性、阻燃性以及煙霧性等優良性能，而使得酚醛樹脂成為工業部門不可或缺的材料，具有廣泛的應用領域。但是普通酚醛樹脂的脆性較大，而且酚醛樹脂結構上的酚羥基和亞甲基易被氧化，使得酚醛樹脂的耐熱性受到影響。此外，酚醛樹脂會因為存放時間的延長而黏度逐漸增大，存放時間一般為3-6月。為了更好地適應汽車、電子、航空，航天以及國防工業的需求，對酚醛樹脂進行化學改性，提高其韌性，耐熱性等，制備高性能樹脂成為當今的發展方向。
[0004]納米材料是近年來發展十分迅速的一種新興材料，被認為是21世紀最有發展前途的材料，已成為材料學、物理學、化學和現代儀器學等多學科領域的研宄熱點。從結構上看，納米材料是由兩種組元構成的，即材料的體相組元(晶體原子)和界面組元(晶界)。由于納米顆粒較小，比表面積較大，晶界缺陷所占的體積比也相當大，盡管每個單獨的界面可能具有一個二維局部或局域的有序結構，但從一個局部界面到另一個局部界面的周期不同，由所有這樣的界面原子組成的界面，其原子排列方式均不同。正因為納米粒子的這種結構特點，使得納米復合材料展現出新的效應，比如小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應及宏觀量子隧道效應等等，這些特性是常規材料不存在的。
[0005]納米二氧化硅粒子在改性酚醛樹脂方面有一定的研宄進展，納米二氧化硅是分子結構中含有元素硅的有機高分子合成材料，不僅具有-S1-O-S1-主鏈，又具有有機基團側鏈，故兼有有機和無機材料的雙重優點。納米二氧化硅粒子的顆粒小，比表面積大，表面能高，表面嚴重的配位不足，使其易與材料中的氧起鍵合作用，提高分子間的鍵力，從而提高了改性酚醛樹脂的熱分解溫度。
【發明內容】
[0006]本發明要解決的技術問題是酚醛樹脂結構中的羥甲基和亞甲基容易被氧化，為解決上述問題，本發明提供一種納米二氧化硅改性酚醛樹脂的制備方法。
[0007]本發明的目的是以下述方式實現的:
一種納米二氧化硅改性酚醛樹脂的制備方法，具體步驟如下:
(1)稱取苯酚，加熱，融化，加熱溫度為45-50°C;稱取甲醛溶液，其中:苯酚與甲醛溶液中甲醛的質量比為1:(0.386-0.447)，甲醛溶液中甲醛的質量百分比為37%_40% ;將甲醛溶液加入到融化的苯酚中；稱取納米二氧化硅，并加入到苯酚和甲醛的混合液中，苯酚與納米二氧化硅的質量比為1:(0.001-0.005);將上述混合液置于燒杯中，超聲波震蕩20-40min，使得納米二氧化硅在混合液中分散均勻；震蕩完全后，將混合液和稱量好的堿性催化劑加入到反應器中，加熱至90-95°C，保持溫度穩定，反應2h后，得到紅棕色溶液，其中堿性催化劑溶液中的溶質與苯酚的質量比為(0.008-0.01):1 ；
(2)將步驟(I)得到的紅棕色溶液進行減壓蒸餾，真空度為0.088-0.092Mpa，溫度為75-85°C，直至溶液的黏度為19-30S時，停止減壓蒸餾，即得納米二氧化硅改性酚醛樹脂。
[0008]所述堿性催化劑溶液為質量百分比為25-30%的氨水或質量百分比為15-20%的氫氧化鈉溶液。
[0009]步驟(I)中反應液的pH為8-10。
[0010]所述苯酚與甲醛溶液中甲醛的質量比為1:0.447?
[0011]所述堿性催化劑溶液中的溶質與苯酚的質量比為0.01:1。
[0012]所述反應器為裝有溫度計、冷凝管和機械攪拌器的三口燒瓶。
[0013]本發明的有益效果:
納米粒子與化合物的作用方式有兩種:一種方式是物理作用，實現簡單的共混改性；另外一種方式是化學作用，納米粒子具有良好的性能，使得納米粒子通過化學鍵的形式與化合物進行連接，這將有利于改善酸醛樹脂的熱穩定性。RNS-E型納米二氧化娃粒子是表面被環氧基修飾過的納米二氧化硅，環氧基團具有較高的活性，容易發生開環加成。在堿性催化劑的作用下，RNS-E型納米二氧化硅粒子能與酚醛樹脂發生加成，在酚醛樹脂上引入了Si原子，使得納米二氧化硅分子以化學鍵的形式與酚醛樹脂進行連接，而不是簡單的與酚醛樹脂共混。
[0014]通過以上反應合成的納米二氧化硅改性酚醛樹脂較未改性的酚醛樹脂在物質的結構上有一定的變化，開環后的帶有環氧基團的納米二氧化硅粒子與酚醛樹脂中的酚羥基進行縮合，使得酚醛樹脂中的酚羥基的數量減少，在一定程度上改善了酚醛樹脂易被氧化的缺點，所以改性后較改性前在耐熱性方面有一定的提高，具體表現為熱分解溫度有一定的提尚，熱失重率有一定的降低。
【附圖說明】
[0015]圖1是納米二氧化硅(RNS-E)改性酚醛樹脂的紅外光譜圖。
[0016]圖2是改性前酚醛樹脂的熱重圖。
[0017]圖3是不同納米二氧化硅(RNS-E)含量的改性酚醛樹脂的熱重圖。
【具體實施方式】
[0018]實施例1:
一種納米二氧化硅改性酚醛樹脂的制備方法，具體步驟如下: (1)稱取苯酚，加熱，融化，加熱溫度為45-50°C;稱取甲醛溶液，其中:苯酚與甲醛溶液中甲醛的質量比為1:(0.386-0.447)，甲醛溶液中甲醛的質量百分比為37%_40% ;將甲醛溶液加入到融化的苯酚中；稱取納米二氧化硅，并加入到苯酚和甲醛的混合液中，苯酚與納米二氧化硅的質量比為1:(0.001-0.005);將上述混合液置于燒杯中，超聲波震蕩20-40min，使得納米二氧化硅在混合液中分散均勻；震蕩完全后，將混合液和稱量好的堿性催化劑加入到反應器中，加熱至90-95°C，保持溫度穩定，反應2h后，得到紅棕色溶液，其中堿性催化劑溶液中的溶質與苯酚的質量比為(0.008-0.01):1 ；
(2)將步驟(I)得到的紅棕色溶液進行減壓蒸餾，真空度為0.088-0.092Mpa，溫度為75-85°C，直至溶液的黏度為19-30S時，停止減壓蒸餾，即得納米二氧化硅改性酚醛樹脂。
[0019]所述堿性催化劑溶液為質量百分比為25-30%的氨水或質量百分比為15-20%的氫氧化鈉溶液。
[0020]步驟(I)中反應液的pH為8-10。
[0021]實施例2:
一種納米二氧化硅改性酚醛樹脂的制備方法，具體步驟如下:
(1)稱取150.4g苯酚，加熱，融化，加熱溫度為45°C，苯酚與甲醛溶液中溶質的質量比為1:0.386，按照上述質量比稱取甲醛溶液156.9g,甲醛溶液中甲醛的質量百分比為37%，將甲醛溶液加入到融化的苯酚中；稱取納米二氧化硅0.15g，并加入到苯酚和甲醛的混合液中，將上述混合液置于燒杯中，超聲波震蕩20min，使得納米二氧化硅在混合液中分散均勻；震蕩完全后，將混合液和15%的氫氧化鈉水溶液Sg加入到裝有溫度計、冷凝管和機械攪拌器的三口燒瓶中，加熱至90°C，保持溫度穩定，反應2h后，得到紅棕色溶液；
(2)將步驟(I)得到的紅棕色溶液進行減壓蒸餾，真空度為0.088Mpa，溫度為75°C，蒸出部分水分，冷卻至室溫，即得納米二氧化硅改性酚醛樹脂；取10ml樹脂液加入到涂四杯中，使用秒表測定樹脂液的黏度，記錄，測得樹脂液的平均值為19S。
[0022]實施例3:
一種納米二氧化硅改性酚醛樹脂的制備方法，具體步驟如下:
(1)稱取150.4g苯酚，加熱，融化，加熱溫度為46°C，苯酚與甲醛溶液中溶質的質量比為1:0.4，按照上述質量比稱取甲醛溶液158.3g，甲醛溶液中甲醛的質量百分比為38%，將甲醛溶液加入到融化的苯酚中；稱取納米二氧化硅0.3g，并加入到苯酚和甲醛的混合液中，將上述混合液置于燒杯中，超聲波震蕩25min，使得納米二氧化硅在混合液中分散均勻；震蕩完全后，將混合液和17%的氫氧化鈉水溶液Sg加入到裝有溫度計、冷凝管和機械攪拌器的三口燒瓶中，加熱至91 °C，保持溫度穩定，反應2h后，得到紅棕色溶液；
(2)將步驟(I)得到的紅棕色溶液進行減壓蒸餾，真空度為0.089Mpa，溫度為77°C，蒸出部分水分，冷卻至室溫，即得納米二氧化硅改性酚醛樹脂；取10ml樹脂液加入到涂四杯中，使用秒表測定樹脂液的黏度，記錄，測得樹脂液的平均值為21S。
[0023]實施例4:
一種納米二氧化硅改性酚醛樹脂的制備方法，具體步驟如下:
(I)稱取150.4g苯酚，加熱，融化，加熱溫度為47°C，苯酚與甲醛溶液中溶質的質量比為1:0.41，按照上述質量比稱取甲醛溶液158.lg，甲醛溶液中甲醛的質量百分比為39%，將甲醛溶液加入到融化的苯酚中；稱取納米二氧化硅0.45g，并加入到苯酚和甲醛的混合液中，將上述混合液置于燒杯中，超聲波震蕩30min，使得納米二氧化硅在混合液中分散均勻；震蕩完全后，將混合液和20%的氫氧化鈉水溶液7.52g加入到裝有溫度計、冷凝管和機械攪拌器的三口燒瓶中，加熱至92°C，保持溫度穩定，反應2h后，得到紅棕色溶液；
(2)將步驟(I)得到的紅棕色溶液進行減壓蒸餾，真空度為0.090Mpa，溫度為79°C，蒸出部分水分，冷卻至室溫，即得納米二氧化硅改性酚醛樹脂；取10ml樹脂液加入到涂四杯中，使用秒表測定樹脂液的黏度，記錄，測得樹脂液的平均