一種改善水泥漿體流變特性的減水劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬建筑材料技術領域，具體涉及一種改善水泥漿體流變特性的減水劑。
【背景技術】
[0002] 為了提高混凝土的性能，外加劑已成了必不可少的組分之一，特別是高性能商品 混凝土，對外加劑的依賴性更高。聚羧酸鹽系高效減水劑由于其低摻量、高減水率、高緩凝 性、不污染環境，能賦予混凝土早強、髙耐久性等優良性能，成為人們研宄的熱點。
[0003] 目前，國內外開發的聚羧酸高效減水劑大多為丙烯酸類/酯類共聚物或烯基聚乙 二醇/馬來酸/丙稀酸類共聚物這兩類，其分子結構設計大多分為：
[0004] 梳狀：在聚羧酸主鏈上接枝盡量多的支鏈；
[0005] 樹枝狀：在聚羧酸主鏈兩端進行端基改性，接枝超支化結構；
[0006] 樹枝狀：將改性聚羧酸減水劑作為單體直接參與合成超支化大分子。
[0007] 上述幾種減水劑具有制備工藝簡單、成本低、減水率大等優點，但是仍然滿足不了 現代混凝土工程對高性能減水劑的要求。因此，開發新型星形結構、超支化結構等新型結構 的聚羧酸類減水劑，提升其分散性能、分散保持性能，成為熱點研宄方向之一。

【發明內容】

[0008] 本發明所要解決的技術問題是提供一種改善水泥漿體流變特性的減水劑及其制 備方法，以解決現有聚羧酸減水劑對水泥分散效果有限，水泥表觀粘度大的問題，生產出具 有低摻量、減水率高、能夠有效改善水泥漿體流變特性的產品。
[0009] 為達到上述目的，采用技術方案如下：
[0010] 一種改善水泥漿體流變特性的減水劑，采用如下方法制備而來：
[0011] 1)不飽和聚氧乙烯醚與不飽和酸酐發生酯化反應，得到酯化不飽和聚醚單體；
[0012] 2)酯化不飽和聚醚單體和不飽和羧酸通過自由基聚合得到長鏈為聚丙烯酸、支鏈 為酯化烯醇類聚氧乙烯醚的梳狀長鏈大分子；
[0013] 其中，所述不飽和聚氧乙烯醚具有以下結構式：
[0014]
[0015] 式中，札和R2表不氫原子或者1~3個碳原子的徑基；X為氫、亞甲基、1~10個 碳原子的烴基中的一種；R3O為2~5個碳原子的烷氧基，a為烷氧基的聚合度，其值為9~ 100, R4為氫或1~3個碳原子的烷基基團；η為聚合度，其值為9~100。
[0016] 按上述方案，所述的不飽和酸酐為馬來酸酐、富馬酸、鄰苯二甲酸酐中的一種。 [0017] 按上述方案，所述的不飽和羧酸為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯 酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丁酯中的一種。
[0018] 按上述方案，所述的自由基聚合反應包括以下步驟：
[0019] 60~90wt %的酯化不飽和聚醚單體分散于去離子水中并升溫到60~80°C時；
[0020] 同時滴加10~40wt%的不飽和羧酸水溶液、引發劑及鏈轉移劑，1~4h滴完后再 保溫反應1~3h，降溫加堿中和至pH在6~7得到減水劑。
[0021] 按上述方案，所述引發劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、偶氮二異丁腈中的一種；引發劑 的加入量為所述減水劑的總重量的0. 2~0. 5%。
[0022] 按上述方案，所述鏈轉移劑為巰基乙醇、2-羥基丙硫醇、巰基乙酸、2-巰基丙酸、 3_巰基丙酸、2-巰基丁二酸中的一種；鏈轉移劑的加入量為所述減水劑的總質量的0. 05~ 0· 2%〇
[0023] 通過在聚羧酸減水劑主鏈上引入大量樹枝狀側鏈，形成樹枝狀梳形大分子。該分 子結構中富含羧基吸附基團的主鏈提供吸附作用，親水性較好的側鏈提供空間位阻作用， 極大的提高了對水泥的分散作用。本發明同時能顯著降低混凝土粘度的減水劑，首先通過 不飽和聚氧乙烯醚與不飽和酸酐發生酯化反應，得到酯化不飽和聚醚單體；然后將酯化不 飽和聚醚單體和不飽和羧酸通過自由基聚合得到長鏈為聚丙烯酸、支鏈為酯化烯醇類聚氧 乙烯醚的梳狀長鏈大分子；其中不飽和聚氧乙烯醚、不飽和羧酸和不飽和酸酐共同組成減 水劑。
[0024] 本發明的有益效果在于：
[0025] 通過運用高分子結構設計原理和自由基聚合的相關理論，在以丙烯酸類單體聚合 而成的主鏈分子結構中引入大量樹枝狀酯化烯醇類聚氧乙烯醚支鏈，該分子結構中富含羧 基吸附基團的主鏈提供吸附作用，親水性較好的側鏈提供空間位阻作用，極大的提高了對 水泥的分散作用，高效聚羧酸類減水劑在減水、保坍的同時，改善水泥漿體流變特性。
【具體實施方式】
[0026] 以下實施例進一步闡釋本發明的技術方案，但不作為對本發明保護范圍的限制。 [0027] 實施例1
[0028] 不飽和聚氧乙烯醚的化學結構式如下：
[0029]
[0030] 式中，RdP R2表示氫原子；X為氫原子；R3〇為2個碳原子的烷氧基，a為烷氧基的 聚合度，其值為9, R4為氫；η為聚合度，其值為9。
[0031] 在氮氣氛圍下，在裝有溫度計、攪拌器和滴液漏斗的500ml四口燒瓶中，將不飽和 聚氧乙烯醚加熱到60°C后加入鄰苯二甲酸酐攪拌Ih即得酯化大單體a。其中，不飽和聚氧 乙烯醚與不飽和酸酐的質量比為I :1. 1。
[0032] 在氮氣氣氛下，在裝有溫度計、攪拌器和滴液漏斗的500ml四口燒瓶中，依次投 入100g的去離子水和60wt%的酯化不飽和聚醚單體a并開始攪拌，待單體溶解后，升溫到 60~80°C時，分別同時滴加40wt%的丙烯酸甲酯和引發劑過硫酸銨的水溶液及鏈轉移劑 巰基乙醇的水溶液，引發劑的加入量為所述減水劑的總重量的0. 2%，鏈轉移劑的加入量為 所述減水劑的總質量的〇. 05%。上述反應原料的滴加時間為lh，滴加完后再保溫反應lh， 反應結束后，降溫加堿中和至pH在6而得本減水劑。
[0033] 實施例2
[0034] 不飽和聚氧乙烯醚的化學結構式如下：
[0035]
[0036] 式中，RdP R2表示1個碳原子的烴基；X為亞甲基；R3O為5個碳原子的烷氧基，a 為烷氧基的聚合度，其值為100, &為1個碳原子的烷基基團；η為聚合度，其值為100。
[0037] 在氮氣氛圍下，在裝有溫度計、攪拌器和滴液漏斗的500ml四口燒瓶中，將不飽和 聚氧乙烯醚加熱到80°C后加入富馬酸，攪拌2h即得酯化大單體a。其中，不飽和聚氧乙烯 醚與不飽和酸酐的質量比為I :1. 3。
[0038] 在氮氣氣氛下，在裝有溫度計、攪拌器和滴液漏斗的500ml四口燒瓶中，依次投 入100g的去離子水和90wt%的酯化不飽和聚醚單體a并開始攪拌，待單體溶解后，升溫到 80°C時，分別同時滴加 IOwt %的丙烯酸和引發劑過硫酸鉀的水溶液及鏈轉移劑巰基乙酸的 水溶液，引發劑的加入量為所述減水劑的總重量的〇. 5%，鏈轉移劑的加入量為所述減水劑 的總質量的〇. 2%。上述反應原料的滴加時間為4h，滴加完后再保溫反應3h，反應結束后， 降溫加堿中和至pH在7而得本減水劑。
[0039] 實施例3
[0040] 不飽和聚氧乙烯醚的化學結構式如下：
[0041]
[0042] 式中，M5P R2表示3個碳原子的烴基；X為1個碳原子的烴基；R30為2個碳原子 的烷氧基，a為烷氧基的聚合度，其值為55, &為3個碳原子的烷基基團；η為聚合度，其值 為77。
[0043] 在氮氣氛圍下，在裝有溫度計、攪拌器和滴液漏斗的500ml四口燒瓶中，將不飽和 聚氧乙烯醚加熱到80°C后加入鄰苯二甲酸酐，攪拌2h即得酯化大單體a。其中，不飽和聚 氧乙烯醚與不飽和酸酐的質量比為I :1. 3。
[0044] 在氮氣氣氛下，在裝有溫度計、攪拌器和滴液漏斗的500ml四口燒瓶中，依次投 入100g的去離子水和90wt%的酯化不飽和聚醚單體a并開始攪拌，待單體溶解后，升溫到 80°C時，分別同時滴加10wt%的丙烯酸異丁酯和引發劑偶氮二異丁腈的水溶液及鏈轉移劑 巰基乙酸的水溶液，引發劑的加入量為所述減水劑的總重量的〇. 5%，鏈轉移劑的加入量為 所述減水劑的總質量的0. 2%。上述反應原料的滴加時間為4h，滴加完后再保溫反應3h，反 應結束后，降溫加堿中和至pH在7而得本減水劑。
[0045] 實施例4
[0046] 不飽和聚氧乙烯醚的化學結構式如下：
[0047]
[0048] 式中，R1表示氫原子，R2表示1個碳原子的烴基；X為10個碳原子的烴基；R 30為5 個碳原子的烷氧基，a為烷氧基的聚合度，其值為9, &為3個碳原子的烷基基團；η為聚合 度，其值為100。
[0049] 在氮氣氛圍下，在裝有溫度計、攪拌器和滴液漏斗的500ml四口燒瓶中，將不飽和 聚氧乙烯醚加熱到80°C后加入馬來酸酐、富馬酸的混合物，攪拌2h即得酯化大單體a。其 中，不飽和聚氧乙烯醚與不飽和酸酐的質量比為I :1. 3。
[0050] 在氮氣氣氛下，在裝有溫度計、攪拌器和滴液漏斗的500ml四口燒瓶中，依次投 入100g的去離子水和90wt%的酯化不飽和聚醚單體a并開始攪拌，待單體溶解后，升溫到 80°C時，分別同時滴加10wt%的丙烯酸羥乙酯和引發劑過硫酸銨、過硫酸鉀的混合水溶液 及鏈轉移劑2-巰基丙酸的水溶液，引發劑的加入量為所述減水劑的總重量的0. 5%，鏈轉 移劑的加入量為所述減水劑的總質量的〇. 2%。上述反應原料的滴加時間為4h，滴加完后 再保溫反應3h，反應結束后，降溫加堿中和至pH在7而得本減水劑。
[0051] 實施例5
[0052] 不飽和聚氧乙烯醚的化學結構式如下：
[0053]
[0054] 式中，R1表示氫原子，R2表示3個碳原子的烴基；X為亞甲基；R 30為2個碳原子的 烷氧基，a為烷氧基的聚合度，其值為9, 1?4為3個碳原子的烷基基團；η為聚合度，其值為 100〇
[0055] 在氮氣氛圍下，在裝有溫度計、攪拌器和滴液漏斗的500ml四口燒瓶中，將不飽和 聚氧乙烯醚加熱到80°C后加入馬來酸酐、富馬酸、鄰苯二甲酸酐的混合物，攪拌2h即得酯 化大單體a。其中，不飽和聚氧乙烯醚與不飽和酸酐的質量比為I :1. 3。
[0056] 在氮氣氣氛下，在裝有溫度計、攪拌器和滴液漏斗的500ml四口燒瓶中，依次投