專利名稱：：一種制備聚氨酯－乙烯基聚合物水分散液的方法1發明背景本發明涉及一種制備聚氨酯-乙烯基聚合物水分散液的方法。隨著人們環保意識的增強，聚丙烯酸酯和聚氨酯水分散液已廣泛用于制備水性涂料。常用的聚丙烯酸酯涂料的優點是耐候性好、較好的外觀和相對低的成本，但水性聚丙烯酸酯涂料的耐化學性和機械性能較差。水性聚氨酯體系具有優異的耐溶劑、耐磨性以及較好的柔韌性，但成本較高。為了開發價格適宜而性能優異的水性涂料，近年來已有人開發了混雜型聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)水性涂料。美國專利USP5173526、USP4644030揭示了用丙烯酸酯作溶劑，將含異氰酸酯端基的親水性聚氨酯預聚物分散于水中制備聚氨酯-丙烯酸酯水分散液的方法。但這種方法對于由芳香族異氰酸酯制備的預聚物不太適用，其原因是芳香族異氰酸酯反應活性較高，和體系中的微量水分反應往往會使預聚物粘度太大而無法分散于水中。歐洲專利EP0742239A1揭示了用含羥端基的親水性聚氨酯預聚物分散于水中制備聚氨酯-丙烯酸酯水分散液的方法。由這種方法制備聚氨酯-丙烯酸酯水分散液的工藝較穩定，但使用時還需另外加入親水性的含異氰酸酯端基的聚氨酯預聚物，否則涂膜的強度較差。本發明的目的是克服上述方法的不足，提供一種適合于各類異氰酸酯制備的聚氨酯預聚物、工藝穩定的聚氨酯-乙烯基聚合物水分散液的制備方法。2發明詳述本發明是通過如下方案實現的(a)制備含親水基的異氰酸酯端基聚氨酯預聚物；(b)對預聚物進行封端，所用封端劑具有如下結構其中R1、R3為C1-C5的烷基或烷氧基，R2為CH3O-或H，此類封端劑的封端機理是通過分子的互變異構體中的羥基實現的由此封端的親水性聚氨酯預聚物在水中會解封。由于這種封端劑對聚合物有一定的增塑作用，在聚合物水分散液成膜時又起到成膜助劑的作用；(c)將乙烯基單體加入封端的預聚物中，形成封端聚氨酯預聚物/單體混合物；(d)將叔胺加入封端聚氨酯預聚物/單體混合物，中和預聚物中的羧基；(e)將中和后的封端聚氨酯預聚物/單體混合物分散于水中；(f)將引發劑和擴鏈劑加入水分散液中；(g)加熱水分散液，使乙烯基單體聚合并使封端聚氨酯預聚物解封后擴鏈。本發明所用原料如下可用于制備端異氰酸酯親水性聚氨酯預聚物的原料如下(a)分子量為400-6000的二官能度羥端基聚醚或聚酯.如聚己二酸乙二醇酯，聚己二酸丁二醇酯，聚己二酸新戊二醇酯，聚己內酯，聚四氫呋喃，聚丙二醇，低不飽和度聚丙二醇等。(b)二異氰酸酯。如甲苯二異氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，異佛二酮二異氰酸酯(IPDI)，1，6-六次甲基二異氰酸酯(HDI)，二環己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)，二甲苯二異氰酸酯(XDI)，奈二異氰酸酯(NDI)，對苯二異氰酸酯(PPDI)等。(c)含羧基的二元醇。如二羥甲基丙酸(DMPA)，二羥甲基丁酸等。可用作擴鏈劑的物質主要是含活潑氫的化合物，如乙二胺，二乙基三胺，甲苯二胺，環己二胺等。也可直接用水作為擴鏈劑。用作中和劑的物質主要是叔胺類化合物。如三乙胺，二甲基乙醇胺，甲基二乙基胺等。為降低預聚物的粘度，本發明采用了少量助溶劑。共溶劑的另一作用是有助于有機樹脂相與水相的親和性。適用的助溶劑有N，N-二甲基吡咯烷酮，丙酮，甲乙酮等。助溶劑的用量一般為水分散液的4-10％。適合于本發明的乙烯基類單體是能進行自由基聚合的單體，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、苯乙烯等。用于本發明的自由基聚合引發劑可以是油溶性的，如偶氮二異丁腈(AIBN)，也可以是水溶性的，如過硫酸鉀等。用油溶性引發劑(如AIBN)所得水分散液涂膜的耐水性更好。本發明的實施步驟說明如下(1)將多元醇(P)與含羧基的小分子二醇(D)[P∶D(摩爾比)＝1∶1.3-2.0]在真空下除水。(2)將步驟(1)中的混合物與化學計量的二異氰酸酯[NCO∶OH(摩爾比)＝1.2-2.3∶1]在70-95℃反應4-8小時。(3)分析異氰酸酯基含量，接近理論值時，加入封端劑繼續反應2-8小時后停止反應并降溫。(4)溫度降至50℃以下時加入乙烯基單體[聚氨酯∶單體(重量比)＝90-40∶10-60]和中和劑，至此制得封端聚氨酯/單體混合物。(5)將封端聚氨酯/單體混合物分散于水中后，加入擴鏈劑和引發劑。(6)逐漸升溫，在50-80℃下使封端聚氨酯解封并擴鏈，同時使單體聚合。(7)反應2-8小時后，測固含量至恒定后停止反應。本發明可制得固含量為25-50％的聚氨酯-乙烯基聚合物水分散液。此分散液可用于制作木器、金屬、織物、塑料、紙等基材的涂料。具體制備過程舉例如下實例1本例示出用表1中各組分制備水性聚氨酯-丙烯酸酯分散液的過程。表1基含量，接近理論值(5.4％)時，加入封端劑(5)，繼續反應2小時。將反應混合物降溫至30℃，加入溶有引發劑(9)的甲基丙烯酸甲酯(6)和三乙胺(7)，繼續攪拌30分鐘，得到透明的淡黃色封端聚氨酯/單體液體。在裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計及氮氣導管的500ml四口燒瓶中加入去離子水(8)，在劇烈攪拌下，將封端聚氨酯/單體液體分散于水中。緩慢加入擴鏈劑(10)時，有升溫現象，表明預聚物已解封并開始擴鏈反應。慢慢升溫至60℃，保持約5小時，測固含量至恒重時停止反應。所制得的水分散液(A)特性見表2。由此分散液制得的涂膜拉伸強度為12.5MPa，斷裂伸長率245％。表2實例2制備過程同實例1，但配方中的異氰酸酯換成等當量的二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)(33g)。所得分散液(B)特性見表2。實例3工藝過程同實例1，但配方中的異氰酸酯換成等當量的異佛二酮二異氰酸酯(IPDI)。所得分散液(C)特性見表2。由此分散液制得的涂膜拉伸強度14MPa，斷裂伸長率262％實例4制備過程同實例1，但配方中的異氰酸酯換成等當量的1，6-六次甲基二異氰酸酯(HDI)。所得分散液(D)特性見表2。實例5制備過程同實例1，但配方中的封端劑換成乙酰丙酮(13g)。所得分散液(E)特性見表2。實例6制備過程同實例1，但配方中直接用水作擴鏈劑。所得分散液(F)特性見表2。實例7制備過程類似實例1，但按表3所列配方進行。所得分散液(G)特性見表2。表3</tables>權利要求1.一種制備聚氨酯-乙烯基聚合物水分散液的方法，其制備過程為(a)制備含親水基的異氰酸酯端基聚氨酯預聚物；(b)對預聚物進行封端，所用封端劑具有如下結構其中R1、R3為C1-C5的烷基或烷氧基，R2為CH3O-或H，由此封端的親水性聚氨酯預聚物在水中會解封；(c)將乙烯基單體加入封端后的預聚物中，形成封端聚氨酯預聚物/乙烯基單體混合物；(d)將叔胺加入封端聚氨酯預聚物/乙烯基單體混合物；(e)將封端聚氨酯預聚物/乙烯基單體混合物分散于水中；(f)將引發劑和擴鏈劑加入水分散液中；(g)加熱水分散液，使乙烯基單體聚合并使封端聚氨酯預聚物解封后擴鏈。2.根據權利要求1所述的制備聚氨酯-乙烯基聚合物水分散液的方法，其特征是對預聚物進行封端，所用封端劑具有如下結構其中R1、R3為C1-C5的烷基或烷氧基，R2為CH3O-或H，按此封端的親水性聚氨酯預聚物在水中會解封。3.根據權利要求1所述的制備聚氨酯-乙烯基聚合物水分散液的方法，其特征是所用異氰酸酯為芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯及芳香族或兩者的混合物。4.根據權利要求1、2所述的制備聚氨酯-乙烯基聚合物水分散液的方法，其特征是所用封端劑為丙二酸二乙酯。5.根據權利要求1、2、4所述的制備聚氨酯-乙烯基聚合物水分散液的方法，其特征是封端劑的用量為預聚物異氰酸酯端基當量數的1-1.2倍。6.根據權利要求1、2、3、4、5所述的制備聚氨酯-乙烯基聚合物水分散液的方法，其特征是封端反應溫度為60-95℃，反應時間為2-8小時。全文摘要本發明涉及一種制備聚氨酯－乙烯基聚合物水分散液的方法。它包括:(a)制備含親水基的異氰酸酯端基聚氨酯預聚物;(b)對預聚物進行封端,所用封端劑具有如下結構:其中R文檔編號C08G18/00GK1275585SQ99113749公開日2000年12月6日申請日期1999年5月31日優先權日1999年5月31日發明者應圣康,胡春圃,徐強,景浩申請人:華東理工大學