專利名稱：一種合成間規聚苯乙烯的催化體系的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種合成間規聚苯乙烯的催化體系，特別是涉及一種主催化劑為兩種含四價鈦化合物組分的混合物，助催化劑為鋁氧烷或鋁氧烷和烷基鋁的混合物的間規聚苯乙烯催化體系。
自1986年N．Ishihara用四氯化鈦／甲基鋁氧烷(MAO)及單茂鈦／MAO合成間規聚苯乙烯(Macroomolecues，1986，192464)以來，關于苯乙烯間規聚合催化劑已有較多報道。Eur．PatentApp1．208564(1989)和US Patent 48081680報道了采用單茂鈦(鋯)化合物、酸酯及其苯基化合物與助催化劑MAO催化苯乙烯間規聚合。Macromol．Chem．，Macromol．Symp．，1993，66203報道了硫橋雙(6—叔丁基—4—甲基苯氧基二氯化鈦／MAO合成間規聚苯乙烯。Macromolecues，1993，265822報道了單茚鈦(Ind)TiCl3(Ind茚基)合成間規聚苯乙烯。Polym．Bull．，1996，37719b報道了CpTiCl2(OPr1)／MAO(Cp茂基，Pr1異丙基)催化苯乙烯間規聚合。但是單茂鈦、單茚鈦催化劑得到的間規聚苯乙烯熔點低。
我們分別于1996—1998年在中國專利(申請號96102496．8，96114376．2，98100597．7)，1997年在《高分子學報》(1997，(2)253)以及《合成樹脂及塑料》(1997，14(2)8)，1998年在《石油化工》(1998，27(9)563)和1999年在《Chemical Research of Chinese Universities》(1999，15(2)200)報道了用β—二酮鈦的氯化物、烷氧基化合物、苯氧基及其取代苯氧基化合物作催化劑合成間規聚苯乙烯。但其催化活性相對較低，產率也較低。
為了克服已有技術中單茂鈦、單茚鈦催化劑得到的間規聚苯乙烯熔點低以及β—二酮鈦配合物單一催化劑催化活性低的缺點，CN 97119955．8公開了一種主催化劑包括β—二酮鈦與單茚鈦兩種鈦化合物的催化體系制備間規聚苯乙烯。該技術雖然提高了聚合物熔點，但催化活性仍較低，此外，采用無法工業化的甲苯溶液聚合法，鋁鈦比也較高。
本發明的目的是克服背景技術中催化活性較低以及聚合物結塊、粘釜的缺點，提供一種主催化劑包括β—二酮鈦與單茂鈦兩種四價鈦化合物的間規聚苯乙烯催化體系，使聚合產物不結塊、不粘釜，便于工業化生產，同時聚合產物間規度高、熔點高、轉化率高，并可根據需要控制分子量和分子量分布。
本發明的合成間規聚苯乙烯的催化體系包括主催化劑和助催化劑，上述主催化劑為含有兩種四價鈦化合物組分的混合物。兩組分的配比為10∶1～1∶10(摩爾比)。其中一種組分是含有β—二酮配體的四價鈦化合物，包括β—二酮鈦的氯化物、烷氧基化合物、苯氧基或取代苯氧基化合物，具有以下通式 其中R’為苯基、取代苯基或C1—C12的烷基。R為C1—C12的烷基、全氟烷基、苯基或取代苯基，R最好為甲基或苯基。n為1，2或3。m為0，1，2或3。R’為苯基或取代苯基，R為甲基時，上述組分為(乙酰丙酮)三(苯氧基)鈦，雙(乙酰丙酮)雙(苯氧基)鈦，三(乙酰丙酮)(苯氧基)鈦，雙(乙酰丙酮)(苯氧基)氯化鈦，(乙酰丙酮)三(甲基苯氧基)鈦，雙(乙酰丙酮)雙(甲基苯氧基)鈦，三(乙酰丙酮)(甲基苯氧基)鈦或三(乙酰丙酮)(甲氧基苯氧基)鈦。R’為烷基，R為苯基時，上述組分為三(二苯甲酰甲烷)(甲氧基)鈦，三(二苯甲酰甲烷)(乙氧基)鈦或雙(二苯甲酰甲烷)(丁氧基)氯化鈦。R’為苯基或取代苯基，R為苯基時，上述組分為(二苯甲酰甲烷)三(苯氧基)鈦，雙(二苯甲酰甲烷)雙(苯氧基)鈦，三(二苯甲酰甲烷)(苯氧基)鈦，雙(二苯甲酰甲烷)(苯氧基)氯化鈦，三(二苯甲酰甲烷)(甲基苯氧基)鈦，雙(二苯甲酰甲烷)雙(甲氧基苯氧基)鈦，(二苯甲酰甲烷)三(2，6—二甲基苯氧基)鈦，雙(二苯甲酰甲烷)雙(2，6—二甲基苯氧基)鈦或三(二苯甲酰甲烷)(2，6—二甲基苯氧基)鈦。
主催化劑中另一組分為單茂鈦化合物，包括單茂基鈦的氯化物、芐基化合物、烷氧基化合物或硅烷基化合物，具有如下通式 其中R”為氫，C1—C10的烷基，烷氧基或芐基。m=0，1，2，3，4或5。n=0，1，2或3。Y為鹵素，Y’為C1—C10的烷氧基，硅烷基或芐基。當R”為氫時，上述組分為(環戊二烯基)三氯化鈦，(環戊二烯基)三溴化鈦，(環戊二烯基)(芳基)二氯化鈦或(環戊二烯基)三(三甲基硅氧基)鈦。當R”為烷基時，上述組分為(甲基環戊二烯基)三氯化鈦，(甲基環戊二烯基)三溴化鈦，(1，2，3,4-四甲基環戊二烯基)三氯化鈦，(五甲基環戊二烯基)三氯化鈦，(五甲基環戊二烯基)三溴化鈦，(五甲基環戊二烯基)三氟化鈦，(五甲基環戊二烯基)三碘化鈦，(五甲基環戊二烯基)三(甲氧基)鈦，(1，3-二異丙基．環戊二烯基)三氯化鈦，(異丙基．環戊二烯基)三氯化鈦，(叔丁基-環戊二烯基)三氯化鈦，(1，3-二叔丁基-環戊二烯基)三氯化鈦或(叔丁基-環戊二烯基)三(三甲基硅氧基)鈦。當R”為芐基時，上述組分為(芐基環戊二烯基)三氯化鈦。
助催化劑是有機鋁化合物或它們的混合物，最好是甲基鋁氧烷(MAO)或烷基鋁與鋁氧烷的混合物。助催化劑與主催化劑的摩爾比(以Al／Ti表示)為100∶1～1000∶1。
本發明的一種合成間規聚苯乙烯催化劑體系，聚合溫度為20～100℃。聚合時間為0．5～4h。酸化乙醇終止反應，沉淀出的聚合物經洗滌和干燥，結果見下表。
acac乙酰丙酮，dbm二苯甲酰甲烷，Cp*五甲基環戊二烯基，Cp環戊二烯基，drop二甲基苯氧基，Ph苯基，Me甲基，Pri異丙基，Et乙基，Bu正丁基，But叔丁基，MAO甲基鋁氧烷，TIBA三異丁基鋁實施例1 在100mL經真空干燥并充入氮氣的反應瓶中，加入40mL經過活性氧化鋁干燥的苯乙烯，升溫至70℃，加入MAO甲苯溶液(1．4mol／L)12mL，攪拌5min，加入三(乙酰丙酮)(甲氧基苯氧基)鈦∶(1，2，3，4—四甲基環戊二烯基)三氯化鈦為5∶1的混配催化劑19mg，反應2h，加入酸化乙醇溶液(10％HCl)終止反應，過濾，分別用乙醇和水交替洗滌，聚合產物在室溫下晾曬12h，后在120℃真空干燥24h，得聚合物21g，產率58％，間規度為96％，熔點為271℃。
實施例2 在100mL經真空干燥并充入氮氣的反應瓶中，加入40mL經過活性氧化鋁干燥的苯乙烯，升溫至70℃，加入TIBA(1．85mol／L)1．89mL，攪拌5min后，加入MAO甲苯溶液(1．4mol／L)10mL，再攪拌5min，加入三(乙酰丙酮)(苯氧基)鈦∶(環戊二烯基)三氯化鈦為3∶1的混配催化劑14．66mg，反應2h，加入酸化乙醇溶液(10％HCl)終止反應，過濾，分別用乙醇和水交替洗滌，聚合產物在室溫下晾曬12h，后在120℃真空干燥24h，得聚合物22．1g，產率61％，間規度為95％，熔點為267℃。
實施例3 在100mL經真空干燥并充入氮氣的反應瓶中，加入40mL經過活性氧化鋁干燥的苯乙烯，升溫至40℃，加入TIBA(1．85mol／L)2．11mL，攪拌5min后，加入MAO甲苯溶液(1．4mol／L)8．38mL，再攪拌5min，加入三(二苯甲酰甲烷)(甲氧基)鈦∶(甲基環戊二烯基)三氯化鈦為2∶1的混配催化劑22．5mg，反應1h，加入酸化乙醇溶液(10％HCl)終止反應，過濾，分別用乙醇和水交替洗滌，聚合產物在室溫下晾曬12h，后在120℃真空干燥24h，得聚合物24．35g，產率67．2％，間規度為95％，熔點為269℃。
實施例4 在100mL經真空干燥并充入氮氣的反應瓶中，加入40mL經過活性氧化鋁干燥的苯乙烯，升溫至70℃，加入TIBA(1．85mol／L)1．39mL，攪拌5min后，加入MAO甲苯溶液(1．4mol／L)1．84mL，再攪拌5min，加入雙(二苯甲酰甲烷)雙(甲氧基苯氧基)鈦∶(1，3—二異丙基—環戊二烯基)三氯化鈦為1∶3的混配催化劑3．55mg，反應2h，加入酸化乙醇溶液(10％HCl)終止反應，過濾，分別用乙醇和水交替洗滌，聚合產物在室溫下晾曬12h，后在120℃真空干燥24h，得聚合物26．5g，產率76．1％，間規度為96％，熔點為267℃。
實施例5 在10L經真空干燥并充入氮氣的反應釜中，加入1800mL經過活性氧化鋁干燥的苯乙烯，升溫至70℃，加入TIBA(1．85mol／L)29．5mL，攪拌5 min后，加入MAO甲苯溶液(1．4mol／L)77．0mL，再攪拌5min，加入三(二苯甲酰甲烷)(苯氧基)鈦∶(五甲基環戊二烯基)三氯化鈦為1∶2的混配催化劑108．7mg，反應2h后加入酸化乙醇溶液(10％HCl)終止反應，過濾，并用乙醇和水交替洗滌各三次，聚合產物在室溫下晾曬12h，120℃真空干燥24h，得聚合物1243．4g，產率76．7％，間規度為98％，熔點為273℃。
實施例6 在10L經真空干燥并充入氮氣的反應釜中，加入2340mL經過活性氧化鋁干燥的苯乙烯，升溫至80℃，加入TIBA(1．85mol／L)72．9mL，攪拌5 min后，加入MAO甲苯溶液(1．4mol／L)192．9mL，再攪拌5min，加入三(二苯甲酰甲烷)(苯氧基)鈦∶(五甲基環戊二烯基)三氯化鈦為1∶2的混配催化劑253．1mg，反應0．5h后加入酸化乙醇溶液(10％HCl)終止反應，過濾，并用乙醇和水交替洗滌各三次，聚合產物在室溫下晾曬12h，120℃真空干燥24h，得聚合物1591g，產率75．5％，間規度為96％，熔點為269℃。
權利要求
1.一種合成間規聚苯乙烯催化體系，其特征在于所述的催化體系包括主催化劑和助催化劑，所述的主催化劑為含有β—二酮配體的四價鈦化合物和單茂鈦化合物的混合物，兩組分的配比為10∶1～1∶10(摩爾比)，上述的含有β—二酮配體的四價鈦化合物具有如下通式 其中R’為甲基、乙基、丁基、苯基、甲基苯基、甲氧基苯基或二甲基苯基，R為甲基或苯基，n為2或3，m為0或1，上述的單茂鈦化合物可寫成以下通式 其中R”為氫、甲基、丙基、丁基或芐基，m=0，1，2，4或5，n=0或3，Y為氯，Y’為甲氧基或三甲基硅氧基，所述的助催化劑為有機鋁化合物及它們的混合物，助催化劑與主催化劑的摩爾比為400∶1～600∶1。
2.根據權利要求1所述的一種合成間規聚苯乙烯催化體系，其特征在于所述的含有β—二酮配體的四價鈦化合物為三(乙酰丙酮)(苯氧基)鈦，三(乙酰丙酮)(甲氧基苯氧基)鈦，三(二苯甲酰甲烷)(甲氧基)鈦，三(二苯甲酰甲烷)(乙氧基)鈦，雙(二苯甲酰甲烷)(丁氧基)氯化鈦，三(二苯甲酰甲烷)(苯氧基)鈦，三(二苯甲酰甲烷)(甲基苯氧基)鈦，雙(二苯甲酰甲烷)雙(甲氧基苯氧基)鈦或雙(二苯甲酰甲烷)雙(2，6—二甲基苯氧基)鈦。
3.根據權利要求1所述的一種合成間規聚苯乙烯催化體系，其特征在于所述的單茂鈦化合物為(環戊二烯基)三氯化鈦，(甲基環戊二烯基)三氯化鈦，(1，2，3，4—四甲基環戊二烯基)三氯化鈦，(五甲基環戊二烯基)三氯化鈦，(五甲基環戊二烯基)三(甲氧基)鈦，(1，3—二異丙基—環戊二烯基)三氯化鈦，(叔丁基—環戊二烯基)三氯化鈦，(叔丁基—環戊二烯基)三(三甲基硅氧基)鈦或(芐基環戊二烯基)三氯化鈦。
全文摘要
本發明涉及一種主催化劑中含有兩種四價鈦化合物組分的混合物,助催化劑為鋁氧烷或鋁氧烷和烷基鋁的混合物的催化體系,用來合成間規聚苯乙烯。主催化劑中的一種組分為含有β－二酮配體的四價鈦化合物。另一組分為單茂鈦化合物。采用本發明的催化體系所得聚合物形態好,不粘釜,有利于工業生產。采用本發明的催化體系得到的聚苯乙烯間規度為95～98%,熔點為268～271℃,催化活性為1.0×10
文檔編號C08F12/08GK1279248SQ9910941
公開日2001年1月10日 申請日期1999年6月30日 優先權日1999年6月30日
發明者胡友良, 周鼐, 劉太奇, 閻衛東 申請人:中國科學院化學研究所