專利名稱：制備間規聚苯乙烯/粘土納米復合材料的方法
技術領域：
本發明涉及制備間規聚苯乙烯/粘土納米復合材料的方法。
背景技術：
苯乙烯聚合物可分為無規聚苯乙烯，等規聚苯乙烯，間規聚苯乙烯。間規聚苯乙烯最早是在1985年由日本出光公司使用茂金屬催化劑制得(EP210615)。自此以后，在間規聚苯乙烯的制備方面特別是催化劑的研制方面取得了很大的進展(CN1210109A，CN1210108A，CN1210112A)。間規聚苯乙烯是一種新型聚苯乙烯，它和通用聚苯乙烯不同，具有以下優點(1)熔點高，為270℃；(2)結晶度高，結晶溫度可以控制在一個較寬的范圍，適合常規的塑料加工成型方法；(3)耐熱、耐化學性能優良。
間規聚苯乙烯是一種新型的工程塑料，具有極好的發展前景，潛在市場非常廣闊。間規聚苯乙烯的缺陷是脆性大，因而限制了它的應用范圍。必須對其進行改性，以適應結構材料的應用。改進后的間規聚苯乙烯的特征性能是密度低、韌性好、電性能好，可和其它工程塑料競爭。幾乎所有PET、PBT、PA、PPS等工程塑料應用的場合，都可以使用間規聚苯乙烯。在電器、電子方面，可以用于高頻裝置、衛星天線、電話、集成電路、印刷線路板、微波爐具等。在汽車部件方面，可以做保險桿、油箱、耐高溫馬達部件等。在包裝材料方面，可以制耐熱、耐油、耐蒸汽容器、食品包裝膜等。另外，還可以制高光澤絕緣膜、磁記錄體、照相機殼、纖維制品及工業膜等。
目前，間規聚苯乙烯的改性研究主要集中在用玻璃纖維增強方面(EP508303，EP591823，US5200454，JP10017740)。改性的目的是為了進一步提高它的抗沖擊性能和強度。但由于間規聚苯乙烯是一種非極性高聚物，所以極性玻璃纖維和間規聚苯乙烯的界面粘結差，因此，玻璃纖維表面需要先用偶聯劑處理。也有報道(EP591823)在苯乙烯間規聚合時加入少量的α-甲基苯乙烯進行共聚，然后再將共聚物馬來酸酐化，籍此增強玻璃纖維和間規聚苯乙烯之間的界面粘結。盡管如此，間規聚苯乙烯基體和玻璃纖維之間相互作用還是很弱，其界面往往成為力學性能最薄弱的環節。因此純粹采用玻璃纖維填充的方法對間規聚苯乙烯綜合性能的提高不是很明顯，而且加工困難。此外，在苯乙烯間規聚合時加入少量的α-甲基苯乙烯進行共聚，將會使聚合工藝變得復雜，同時還會對聚合產物的立構規整性及性能產生不利影響，工業應用不合宜。
如何實現增強物質在聚合物基體中達到納米尺度分散和與基體間的化學結合是復合材料領域一直致力研究的課題。因為無機填料在聚合物基體中的分散達到納米尺度以后，就有可能將無機物的剛性、尺寸穩定性和熱穩定性和聚合物的韌性、加工性及介電性能完美結合起來，獲得性能優異的納米復合材料。納米復合材料是指分散相尺度至少有一維小于100納米量級的復合材料。制備納米材料是獲得高性能復合材料的有效方法之一。目前常規共混復合方法制備的超細無機粉末填充聚合物復合材料遠遠沒有達到納米分散水平，只屬于微觀復合材料。原因在于填料粒子粒徑很小時，表面能很大，容易發生團聚，影響它在聚合物基體中均勻分散，致使復合材料的力學性能變差。為了增加填充粒子與聚合物的界面結合力，提高納米粒子的分散能力，最好采用層間插入方法制備納米復合材料。層間插入法是納米復合材料制備中的重要方法，其制備過程是將聚合物大分子鏈插入到具有層狀結構的硅酸鹽粘土的夾層間，形成二維有序納米復合材料；此外，聚合物大分子鏈插層在某些情況下可促進粘土硅酸鹽片層的剝離，在聚合物基體中形成納米量級的有機—無機復合材料。與常規的聚合物—無機填料復合材料相比，有機—無機納米復合材料由于聚合物和無機物之間界面面積非常大，且二者界面之間存在較強相互作用力，因此可充分發揮無機材料的優異力學性能和高耐熱性。在粘土用量很少時就具有很強的增強效果，通常含有5％左右粘土的納米復合材料與常規含有約30％玻纖或礦物增強復合材料的剛性、強度、耐熱性相當。因而納米復合材料具有質量輕、高強度、高模量、高耐熱性及良好的尺寸穩定性和很好的氣體阻透性；有些納米復合材料還具有很高的自熄性、很低的熱釋放速率和較高的抑煙性，是理想的阻燃材料。此外，由于此類納米復合材料熔體與聚合物具有相似的流變性能，因此對多種類型的成型加工有廣泛的適應性。目前采用層間插入方法制備出的有機—無機納米復合材料主要有環氧樹脂/粘土納米復合材料[US4889885]，尼龍6/粘土納米復合材料[CN1163288A，CN1138593A]，無規聚苯乙烯/粘土納米復合材料[中國發明專利，98103038]，聚對苯二甲酸乙二醇酯/蒙脫土納米復合材料[中國發明專利，97104055，97104294]等。這類納米復合材料可用于汽車零部件、電器、電子/通訊、運動/休閑、運輸、機械以及日常用品等產業，用途非常廣泛。
但由于sPS的熔點270℃高于改性蒙脫土的穩定溫度250℃左右，所以如果采用熔融法進行插層的話，蒙脫土在加工熔融溫度時就已經失去其改性后的結構，從而達不到聚合物對蒙脫土插層所需的層間距，無法制得納米復合材料。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是粘土在間規聚苯乙烯基體中以納米尺度均勻分散的技術問題，同時克服以往技術中存在間規聚苯乙烯和無機填料界面作用弱而導致的復合材料綜合性能不理想的缺點，提供一種新的制備間規聚苯乙烯/粘土納米復合材料的方法，使用該方法制得的復合材料具有高熱變形溫度、高熱分解溫度等特點。
為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種制備間規聚苯乙烯/粘土納米復合材料的方法，包括以下步驟a)將粘土用有機處理劑處理得有機粘土，有機粘土的陽離子交換容量為40～140毫摩爾/100克，其中有機處理劑選自如下結構式的化合物HOOC(CH2)n-1NH2，其中n＝4～60，粘土選自具有層狀結構的人工合成的硅酸鹽化合物或天然硅酸鹽粘土；b)以結構通式為R1TiXYZ的茂鈦化合物和甲基鋁氧烷為催化劑，在溫度為0～90℃，壓力為常壓下將有機粘土投入苯乙烯中進行反應生成間規聚苯乙烯/粘土納米復合材料，其中R1為環戊二烯基或含1～5個C1～4烷基的取代基環戊二烯基，X、Y、Z分別均為含1～12個碳原子的烷基、芳基、烷氧基、鹵素或含鹵素及雜原子取代的芳氧基。
上述技術方案中人工合成的硅酸鹽化合物或天然硅酸鹽優選方案選自蒙脫土、滑石、沸石、蛭石、海泡石、合成云母、鋰蒙脫土、白泥以及具有層狀結構的磷酸鹽、石墨、金屬氧化物或二硫化物中的至少一種。n的取值優選范圍為8～20。間規聚苯乙烯/粘土納米復合材料中粘土的量優選范圍為0.1～20％，更優選范圍為1～5％，粘土優選方案為蒙脫土。
本發明將苯乙烯預浸入以多碳烷基氨基酸改性的粘土中，在甲基鋁氧烷和三異丁基鋁的作用下，再加入茂鈦催化劑，進行原位配位聚合，在聚合過程中，粘土(特別是蒙脫土)被間規聚苯乙烯聚合物撐開剝離成納米材料。聚合后生成的聚合物屬于納米復合材料，具有優異的性能，其熱變形溫度可達116℃，拉伸強度可達51MPa，彎曲強度可達79MPa，抗沖強度達6.6千焦/米2，熱分解溫度達400℃，取得了較好的技術效果。
圖1是X-射線衍射圖。
圖2是間規聚苯乙烯(sPS)/蒙脫土熔融共混WAXD圖。
下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
具體實施例方式
實施例1有機蒙脫土的制備方法5重量％蒙脫土的水溶液(50克蒙脫土+950克水；蒙脫土事先用氯化鈉水溶液處理過)，加入適量濃硫酸，于80℃劇烈攪拌下滴加過量的十六烷基氨基酸水溶液(以4毫升/分鐘速度滴加；28克+200克水)。滴加后恒溫3小時后，靜止，高速離心，抽濾，并水洗至無硫酸根離子(AgNO3溶液檢驗)，70℃真空干燥至恒重，即得改性蒙脫土，記為改性蒙脫土MTN。
實施例2間規聚苯乙烯/蒙脫土復合材料的制備方法取新蒸餾的苯乙烯單體200毫升，分別加入用改性后的蒙脫土MTN3克，在聚合溫度70℃下機械攪拌2小時后，加入三異丁基鋁和甲基鋁氧烷(MAO)，20分鐘后加入Cp*Ti(O-C6H4-F)3茂鈦催化劑(Cp*為五甲基環戊二烯基)，反應2小時后結束，加入酒精酸化液終止反應。將制得的間規聚苯乙烯取出，抽濾，并用無水乙醇洗兩到三遍，在80℃得真空烘箱中干燥24小時，取出用碾缽碾碎，用200目篩子篩選，再在真空烘箱中干燥24小時，得粉體SPS/MTN納米復合材料。
實施例3取新蒸餾的苯乙烯單體200毫升，分別加入用改性后的蒙脫土MTN5克，在聚合溫度70℃下機械攪拌2小時后，加入三異丁基鋁和MAO，20分鐘后加入Cp*Ti(O-C6H4-OCH3)3茂鈦催化劑，反應2小時后結束，加入酒精酸化液終止反應。將制得的間規聚苯乙烯取出，抽濾，并用無水乙醇洗兩到三遍，在80℃得真空烘箱中干燥24小時，取出用碾缽碾碎，用200目篩子篩選，再在真空烘箱中干燥24小時，得粉體樣品SPS/MTN納米復合材料。
實施例4取新蒸餾的苯乙烯單體300毫升，分別加入用改性后的蒙脫土MTN7克，在聚合溫度70℃下機械攪拌2小時后，加入三異丁基鋁和MAO，20分鐘后加入Cp*Ti(OCH3)3茂鈦催化劑，反應2小時后結束，加入酒精酸化液終止反應。將制得的間規聚苯乙烯取出，抽濾，并用無水乙醇洗兩到三遍，在80℃得真空烘箱中干燥24小時，取出用碾缽碾碎，用200目篩子篩選，再在真空烘箱中干燥24小時，得粉體樣品SPS/MTN納米復合材料。
圖1是X-射線衍射圖。曲線1(未改性的蒙脫土)在衍射角2θ＝6.82°的位置上出現很強的衍射峰，曲線2(改性的蒙脫土)在2θ＝4.18°的位置上出現強的衍射峰，根據Bragg方程可以算出蒙脫土的硅酸鹽片層之間的距離2dsinθ＝λ式中d為硅酸鹽片層之間的平均距離，θ為半衍射角，λ為入射X-射線波長(λ＝0.154納米)。因此，計算得原土層間距離為1.29納米左右，有機土為2.16納米左右，從計算可以看出改性蒙脫土的層間距擴大了近一倍，改性蒙脫土因為有部分體積大的有機基團取代了原土層間的鈉離子，而使片層間距增大。當甲基鋁氧烷、三異丁基鋁和茂鈦催化劑加入體系后，形成的活性陽離子[Cp*TiCH3]+有可能與蒙脫土層間的陽離子RNH4+發生離子交換而進入層間，并引發苯乙烯在層間進行間規聚合。圖1中的曲線3的XRD圖譜顯示(實施例4聚合10分鐘后的材料)，層間距進一步擴大，說明生成的聚合物撐開了蒙脫土片層，曲線4(實施例4聚合120分鐘后的材料)在小角方向(2θ＝1°～10°)尖銳衍射峰基本消失這一實驗結果，可推斷出原位聚合后蒙脫土硅酸鹽片層已部分剝離，以納米尺寸分散在sPS聚合物中。
比較例1取100克間規聚苯乙烯和3克改性的蒙脫土，用哈克流變儀在290℃進行熔融共混5分鐘，壓片進行X-射線衍射測試。(見圖2中曲線2)，發現改性的蒙脫土部分破壞，得不到納米復合材料。
比較例2取100克間規聚苯乙烯和3克改性的蒙脫土，用哈克流變儀在290℃進行熔融共混10分鐘，壓片進行X-射線衍射測試。(見圖2中曲線3)，發現改性的蒙脫土全部破壞，得不到納米復合材料。
SPS/蒙脫土熔融過程中的WAXD見圖2，曲線1是十二氨基酸改性后蒙脫土的WAXD譜圖，在2θ＝4.18有強衍射峰。曲線2是當sPS與蒙脫土在290℃熔融共混5分鐘后，出現兩個峰，一個在2θ＝4.2，一個在2θ＝6.5左右，說明一部分有機物已從蒙脫土層間脫離出來。恢復到改性前的蒙脫土的層間距。曲線3是熔融共混10分鐘后的WAXD譜圖，在2θ＝4.18處的衍射峰全部消失，只有2θ＝6.5處的譜峰。蒙脫土全部恢復到有機物改性前的層間狀態，說明直接熔融會導致改性蒙脫土結構破壞，達不到聚合物對蒙脫土插層所需的層間距，影響高分子的層間插入，無法制得納米復合材料。
sPS/蒙脫土復合材料的力學研究SPS/蒙脫土納米復合材料的力學性能見表1，SPS/MTN-mix是指直接把SPS與蒙脫土熔融共混制得的試樣，SPS/MTN-Mano是原位聚合得到的產品，很明顯，納米結構的SPS復合材料拉伸強度和彎曲強度均比機械共混的高，尤其是熱變形溫度升高近10℃。另從沖擊強度可知，蒙脫土采用簡單共混材料加入后，沖擊強度均稍有下降，而相同量納米蒙脫土反而使沖擊強度有所上升。由上述結果可知，對于SPS/MTN簡單共混復合物，增強作用并不顯著，但對于SPS/MTN納米復合材料，在蒙脫土含量只有4.5％時，就有很強的增強作用，表明蒙脫土和基體聚合物之間有較強的作用力，這種增強作用一方面歸因于蒙脫土間層結構在SPS基體中納米尺度的均勻分散，另一方面也可認為納米結構的蒙脫土具有成核劑的作用，使SPS在加工過程中結晶度提高。
表1不同材料力學性能和熱性能對比
權利要求
1.一種制備間規聚苯乙烯/粘土納米復合材料的方法，包括以下步驟a)將粘土用有機處理劑處理得有機粘土，有機粘土的陽離子交換容量為40～140毫摩爾/100克，其中有機處理劑選自如下結構式的化合物HOOC(CH2)n-1NH2，其中n＝4～60，粘土選自具有層狀結構的人工合成的硅酸鹽化合物或天然硅酸鹽粘土；b)以結構通式為R1TiXYZ的茂鈦化合物和甲基鋁氧烷為催化劑，在溫度為0～90℃，壓力為常壓下將有機粘土投入苯乙烯中進行反應生成間規聚苯乙烯/粘土納米復合材料，其中R1為環戊二烯基或含1～5個C1～4烷基的取代基環戊二烯基，X、Y、Z分別均為含1～12個碳原子的烷基、芳基、烷氧基、鹵素或含鹵素及雜原子取代的芳氧基。
2.根據權利要求1所述制備間規聚苯乙烯/粘土納米復合材料的方法，其特征在于人工合成的硅酸鹽化合物或天然硅酸鹽選自蒙脫土、滑石、沸石、蛭石、海泡石、合成云母、鋰蒙脫土、白泥以及具有層狀結構的磷酸鹽、石墨、金屬氧化物或二硫化物中的至少一種。
3.根據權利要求1所述制備間規聚苯乙烯/粘土納米復合材料的方法，其特征在于n的取值為8～20。
4.根據權利要求1所述制備間規聚苯乙烯/粘土納米復合材料的方法，其特征在于以重量百分比計在間規聚苯乙烯/粘土納米復合材料中粘土的量為0.1～20％。
5.根據權利要求4所述制備間規聚苯乙烯/粘土納米復合材料的方法，其特征在于以重量百分比計在間規聚苯乙烯/粘土納米復合材料中粘土的量為1～5％。
6.根據權利要求1所述制備間規聚苯乙烯/粘土納米復合材料的方法，其特征在于粘土為蒙脫土。
全文摘要
本發明涉及一種制備間規聚苯乙烯/粘土納米復合材料的方法，主要解決粘土在間規聚苯乙烯基體中以納米尺度均勻分散的技術問題以及以往間規聚苯乙烯/無機填料復合材料制備技術中存在間規聚苯乙烯基體和無機填料界面之間相互作用弱，復合材料的綜合性能差的問題。本發明通過采用將苯乙烯預浸入以多碳烷基氨基酸改性的蒙脫土中，在甲基鋁氧烷和三異丁基鋁的作用下，再加入茂鈦催化劑進行原位配位聚合，聚合后生成間規聚苯乙烯/粘土納米復合材料的技術方案較好地解決了該問題，可用于間規聚苯乙烯/粘土納米復合材料的工業制備中。
文檔編號C08K3/34GK1765977SQ20041006762
公開日2006年5月3日 申請日期2004年10月29日 優先權日2004年10月29日
發明者沈志剛, 周文樂, 趙薇薇, 楊為民 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院